背景技術(shù)

2?氨基?5?甲基吡啶是合成高效低毒廣譜殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)林,乙蟲(chóng)咪的中間體,在合成煙堿類(lèi)化合物中有廣泛應(yīng)用。也用子合成一些功能染料。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),2?氨基?5?甲基吡啶有下述制備方法。1983年，美國(guó)Reilly工業(yè)公司發(fā)表的專(zhuān)利中披露了以3?甲基吡啶和氨基鈉為原料,采用Chichibabin反應(yīng)制備2?氨基?5?甲基吡啶,同時(shí)副產(chǎn)醫(yī)藥中間體2?氨基?3?甲基吡啶的方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單 ,產(chǎn)生廢水很少。但總收率較低，毛副產(chǎn)物總收率為67％，主產(chǎn)物2?氨基?5?甲基吡啶收率為53％。反應(yīng)收率偏低的原因是反應(yīng)中產(chǎn)生了較多高沸點(diǎn)偶聯(lián)物。

1992年,德國(guó)Bayer公司在專(zhuān)利DE4232175中提出了新的合成方法來(lái)制備2?氨基?5?甲基吡啶。該專(zhuān)利的方法,先將原料3?甲基吡啶用雙氧水氧化成3?甲基吡啶氧化物,然后在氯化亞砜存在下與叔胺生成季銨鹽,最后在濃氫溴酸高溫下分解季銨鹽生成產(chǎn)物2?氨基?5?甲基吡啶。Bayer公司方法的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物2?氨基?5?甲基吡啶和副產(chǎn)物2,3?異構(gòu)物的重量比為98:1 ,產(chǎn)物純化方便。但缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟多,產(chǎn)生大量廢水廢氣,三廢處理壓力大。此外,第三步反應(yīng)在210℃的溫度使用濃氫溴酸,對(duì)設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

合成方法^[1]

在2升不銹鋼加壓反應(yīng)釜中依次加入800mL N，N?二甲基苯胺，93.6g(2.4mol)NaNH2，7.0g 2?氨基?5?甲基吡啶。N2置換2次釜內(nèi)空氣后，攪拌升溫至143℃，N2壓力為32kg/cm²。將186.3g(2.0mol)3?甲基吡啶用加壓計(jì)量泵于5hr內(nèi)均勻壓入釜內(nèi)反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在147～151℃內(nèi)進(jìn)行。隨反應(yīng)進(jìn)行，釜內(nèi)壓力緩慢升高，一般在70kg/cm²以下。若內(nèi)壓超過(guò)70kg/cm²時(shí)，可稍稍打開(kāi)放空閥使內(nèi)壓保持在70kg/cm²以下。加完3?甲基吡啶后，再于147～151℃，壓力66?70kg/cm²下反應(yīng)5hr。然后冷卻至35℃以下，放空閥放出釜內(nèi)殘留氣體，用N2置換二次，去除產(chǎn)生的H₂。

在2升不銹鋼壓力反應(yīng)釜內(nèi)余留45g反應(yīng)液，將其余反應(yīng)物料轉(zhuǎn)移到2L帶機(jī)械攪拌的玻璃瓶?jī)?nèi)水解，冷卻下向反應(yīng)釜中加水280ml。開(kāi)始時(shí)放熱量大，故加得慢一些，控制內(nèi)溫在40℃以下。在約50ml水加入后，放熱減小，此時(shí)可適當(dāng)加快加入速度，于1?2hr內(nèi)把水加完，再于室溫下攪拌1hr使水解完全。

將釜內(nèi)物料轉(zhuǎn)移至2升分液漏斗內(nèi)，分出水相和有機(jī)相。水相用80mlx2甲苯萃取后，并入有機(jī)相。將此合并的有機(jī)相轉(zhuǎn)入一個(gè)20塊理論塔板的小精餾塔中，常壓下蒸出甲苯回收套用。然后減壓至11mmHg進(jìn)行減壓蒸餾，先蒸出餾份溫度為80～81℃的餾份，GC檢測(cè)N，N?二單基苯胺含量為98.5％。然后蒸出餾份溫度為101.2～102.1℃的正餾份173.5g，基于GC檢測(cè)結(jié)果，扣除預(yù)先加入的7.0g 2?氨基?5?甲基吡啶再核算余留反應(yīng)液中的產(chǎn)品與異構(gòu)體，2?氨基?5?甲基吡啶含量為79.1％，2，3?異構(gòu)物含量為19.8％，總收率為79.3％，其中2?氨基?5?甲基吡啶收率為62.7％。精餾塔釜中殘留高沸物，拆下稱(chēng)重為26g。

參考文獻(xiàn)

[1] 上海涇維化工科技有限公司,上海特麟安全事務(wù)所. 一種2-氨基-5-甲基吡啶的制備方法:CN202210067547.8[P]. 2024-02-23.