簡介

順-2-甲基-2-丁醛（cis-2-methyl-2-butenal）又稱順式-2-甲基巴豆醛，常溫下為無色至淺黃色透明液體，具有刺激性醛香；可與CDCl?、CH?Cl?、乙醚、乙酸乙酯等常規(guī)有機(jī)溶劑任意混溶，微溶于水。分子內(nèi)含共軛烯醛結(jié)構(gòu)，α-位甲基賦予其適中的空間位阻，既保持醛基的高反應(yīng)活性，又能有效抑制自身縮合副反應(yīng)，因此常被選作模型底物。

順-2-甲基-2-丁醛的性狀

合成

方法一：將xantphos (11.6 mg, 0.02 mmol), Rh(acac)(CO)2 （2.6 mg, 0.01 mmol）和炔底物（0.5 mmol）加入到一個裝有攪拌棒的15 mL密封管中，放入一個充滿氬氣的手套箱中。向管中注入甲苯（3ml）。將混合物攪拌1分鐘。在混合物中快速加入HCOOH（4.5 mmol, 207 mg）和Ac2O（3 mmol, 306 mg）。在室溫下攪拌混合物1分鐘，用錫紙包裹，避免光暴露。在100°C的油浴中加熱混合物12小時。冷卻至室溫，在通風(fēng)良好的通風(fēng)柜中小心釋放CO氣體。在減壓下除去溶劑和酸。用硅膠（石油醚/乙酸乙酯，v/v = 50:1）柱層析純化殘渣得到標(biāo)題化合物[1]。

方法二：將異戊二烯（80.1 g, 1.33 mol）溶于CH2Cl2（1 L）中，在N2下，在3 L 3頸燒瓶中，安裝冷凝器，機(jī)械攪拌器，均壓滴漏斗和氮氣入口，加入無水碳酸鈉（300 g, 2.7 mol）和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（100 mg）。將攪拌后的懸浮液冷卻至0℃，并在6小時內(nèi)滴加38%過氧乙酸（240 mL, 1.55 M）。18小時后，將攪拌好的反應(yīng)混合物緩慢加熱至室溫，過濾懸浮液，用CH2Cl2（3×300 mL）提取殘留物。這樣制備的單環(huán)氧異戊二烯（18）的組合溶液在130-140℃的氧化鋁上通過使用氮氣作為載氣滴加到加熱填充柱的頂部進(jìn)行熱解。熱解產(chǎn)物收集于塔底（石炭/丙酮），常壓蒸餾除去溶劑后，得到粗產(chǎn)物。減壓蒸餾得到順-2-甲基-2-丁醛（62 g, 55%）[2]。

用途

順-2-甲基-2-丁醛用作模型醛底物，快速評估催化劑對醛-醛交叉縮合的室溫催化效率。例如：加入苯甲醛（0.5 mmol）和順-2-甲基-2-丁醛（1.0 mmol）的混合物，催化劑（2 mol %）（25-27℃），反應(yīng)30 min。通過離心和過濾將催化劑從反應(yīng)混合物中除去。所得粗產(chǎn)物在CDCl3中再溶解，用1H NMR譜分析。將用過的催化劑洗凈，離心分離，用二氯甲烷過濾。在真空烤箱中干燥[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] Rhodium-Catalyzed Regioselective Hydroformylation of Alkynes to α,β-Unsaturated Aldehydes Using Formic Acid By: Fan, Chao; et al. Organic Letters (2021), 23(6), 2074-2077.

[2] Whittle, Alan John. Synthetic studies towards clerodane diterpenes. 1981, (20121004), No pp.

[3] Enhanced Catalytic Activity of a Cd(II) Complex Containing an Unsymmetrical Primary Amide Functionalized Ligand for the Solvent-Free Cyanosilylation Reaction By: Arora, Zinnia; et al Catalysis Letters (2023), 153(7), 2036-2044.