背景技術(shù)

對叔丁基芐硫醇是廣譜低毒殺菌劑噠螨靈(噠螨酮、牽牛星)的重要中間體,近年來其市場迅速拓寬,需求逐年增加。

噠螨靈為廣譜、觸殺性殺螨劑，其使用范圍廣、毒性低、擊倒速度快、藥效長,可用于防治多種食植物性害螨。目前國內(nèi)已有許多農(nóng)藥廠開始生產(chǎn)。噠螨靈的工業(yè)化生產(chǎn)主要由兩種途徑:一種由糠氯酸和叔丁基肼反應(yīng)制成二氯噠嗪酮,二氯噠嗪酮和硫氫化鈉制得硫基噠嗪酮,再與對叔丁基氯化芐合成噠螨靈。另一種是由二氯噠嗪酮與對叔丁基芐硫醇反應(yīng)制得噠螨靈原粉。

以前生產(chǎn)廠家大多采用前一種方法,但該方法合成的噠螨靈原粉純度低(<80%),收率一般不超過75%,生產(chǎn)周期長,單耗高。而后一種方法經(jīng)少數(shù)廠家實(shí)際生產(chǎn)，原粉純度可達(dá)90%以上，收率在90%左右。大大降低了生產(chǎn)成本,質(zhì)量也達(dá)到了出口要求。因此對于中間體對叔丁基芐硫醇的制備，引起了人們的注意。

制備方法^[1]

1、烷基化

向250mL四口瓶中,加入一定量的苯,開啟攪拌，外加冰水冷至5~10℃，加人需要量的無水AlCl3,然后滴加經(jīng)3A分子篩脫水后的叔丁醇苯液，滴加時(shí)間約30min，滴加完后在一定溫度下保溫4h,再于<50℃下滴加適量水分解掉AICl3。靜止分層,有機(jī)層經(jīng)水洗滌分層即得粗品叔丁基苯,粗品經(jīng)蒸餾即得產(chǎn)品。

2、氯甲基化

向250mL四口瓶中,加入一定量的鹽酸、冰乙酸、聚甲醛、ZnCl2、叔丁基苯，開啟攪拌并升溫至60~65℃,滴加時(shí)間約 30min,滴加結(jié)束在同溫度下保溫4h，升溫至80~90°C保溫2h。然后降溫至30°C,靜止分層,有機(jī)相水洗、干燥即得產(chǎn)品。水相循環(huán)套用若干次排放。

3、對叔丁基芐硫醇合成

(1)異硫脲鹽酸鹽的合成

向帶有攪拌器、溫度計(jì)、球型冷凝器及恒壓漏斗的四口瓶中加入0.505mol硫脲、300mL水，開啟攪拌并升溫，待硫脲完全溶解后滴加0.5mol叔氯芐;在90℃時(shí)叔氯芐約剩1/3時(shí),瞬間會出現(xiàn)大量固體結(jié)晶(在75%℃加入二甲胺),滴加完畢，控制溫度在90~95℃之間保溫2h,而后降溫至30℃以下真空抽濾,固體結(jié)晶用300mL苯洗滌,晾干即得產(chǎn)品異硫脲鹽酸鹽。

(2)對叔丁基芐硫醇的合成

向帶有攪拌器,溫度計(jì)及冷凝器的三口瓶中加入異硫脲鹽酸鹽及5%液堿，開動(dòng)攪拌并升溫,溫度升至75℃左右異硫脲鹽酸鹽開始溶解，出現(xiàn)絮狀物,溶液變濃且呈淡黃色,加熱至80℃絮狀物溶解呈均相，溶液變清，繼續(xù)升溫至回流狀態(tài)(95~100℃),保溫3h,反應(yīng)結(jié)束后pH約9~10,冷至40℃加入鹽酸將溶液調(diào)至pH=4~5后,靜止分層,分去下層廢水即得對叔丁基芐硫醇產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

[1] 王倩,王崇磊,崔波,等. 對叔丁基芐硫醇新工藝研究[J]. 化學(xué)與粘合,2013,35(5):62-66.