背景技術(shù)

薄荷醇是一種重要的香料產(chǎn)品，隨著薄荷醇的需求不斷增加，天然薄荷醇產(chǎn)量已不能滿足巨大的市場(chǎng)需求。薄荷醇的人工合成方法中，異胡薄荷醇是重要的中間產(chǎn)物，可由多種原料合成，再經(jīng)加氫反應(yīng)合成薄荷醇。

專利WO2009068444A1報(bào)道使用檸檬醛進(jìn)行異構(gòu)體精細(xì)精餾拆分得到高純度的橙花醛或香葉醛，再經(jīng)不對(duì)稱氫化后得到手性香茅醛，香茅醛再環(huán)化來制備異胡薄荷醇。不對(duì)稱氫化催化劑為貴金屬銠與手性配體組成的催化體系，已公開的用于香茅醛環(huán)化制備異胡薄荷醇的反應(yīng)的催化劑包括兩類：多相催化劑，例如SiO2、Al2O3/SiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2混合催化劑、蒙脫石；均相催化劑，例如磺酸或路易斯酸，例如SnCl4、ZnCl2或ZnBr2。

日本高砂公司以溴化鋅作為催化劑用于環(huán)化反應(yīng)制備香茅醛已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)率約87％，對(duì)映體選擇性在91％左右。專利CN200910258327A及CN2011101374215中描述了使用二芳基苯氧基鋁化合物作為催化劑的環(huán)化香茅醛制備異胡薄荷醇的技術(shù)方法，有機(jī)鋁化合物產(chǎn)率和對(duì)映選擇性均明顯高于溴化鋅，該方法在催化劑回收時(shí)需要先猝滅活性物種后回收配體。

目前報(bào)道的技術(shù)方案中基本上都是需要先制備得到香茅醛后再經(jīng)環(huán)化反應(yīng)得到異胡薄荷醇。文獻(xiàn)“氮摻雜碳材料催化加氫研究”中使用氮摻雜碳材料作為催化劑可以催化檸檬醛制備香茅醛，雖然催化效果不佳，香茅醛選擇性只有17.6％，但產(chǎn)物中有24.5％的異胡薄荷醇，為由檸檬醛直接制備異胡薄荷醇提供了可能。

制備方法^[1]

S1、聚(4?乙烯吡啶)改性碳材料的制備：將250mg的聚(4?乙烯吡啶)倒入球磨罐，加入40ml超純水，球磨4h后，離心干燥。取 250mg CNTs和球磨之后的聚(4?乙烯吡啶)粉末(濃度為0.8g/L)到500ml圓底燒瓶中，加入250ml去離子水，超聲處理10min，在室溫下充分?jǐn)嚢?4h。然后抽濾棄濾液，在60℃干燥箱中干燥12h，充分研磨得到固體粉末，在N2氣氛下800℃焙燒2h。將制得的催化劑封存在干燥器中備用。

S2、異胡薄荷醇的制備：氬氣氣氛下將2.0g聚(4?乙烯吡啶)改性碳納米管催化劑、2.0g(R)?8?芐氧基?5,6,7,8?四氫咪唑并[1,2?a]吡啶、1.0g溴化鋅及100g甲苯轉(zhuǎn)移至高壓釜中，再將100g檸檬醛加入反應(yīng)釜，通入含有一氧化碳1000ppm的氫氣置換6次后升壓至6.0MPa攪拌。釜溫控制在60℃左右，反應(yīng)8h后，降溫后取樣GC檢測(cè)組成(質(zhì)量百分含量)：轉(zhuǎn)化率為99.9％，異胡薄荷醇選擇性95.5％。

參考文獻(xiàn)

[1] 萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司. 一種由檸檬醛制備異胡薄荷醇的方法:CN202410871881.8[P]. 2026-01-06.