背景及概述^[1-2]

新橙皮苷二氫查耳酮存在于柑橘類水果中。屬黃酮類化合物。白色針狀結(jié)晶性粉末。有很強的甜味。無吸濕性。穩(wěn)定。相對分子質(zhì)量614.59。相對密度0.8075(25℃)。熔點152～154℃。不溶于乙醚，溶于水(25℃時1g/l)，溶于稀堿液。25℃飽和水溶液的pH=6.25。碘值120。早在1963年，Horowitz等人就發(fā)現(xiàn)新橙皮苷二氫查爾酮具有強烈的甜味。其特點在于甜度大(蔗糖甜度的1500～1800倍)，口感清爽，余味持久，并具有極佳的屏蔽苦味的功效。新橙皮苷二氫查爾酮的糖苷基在體內(nèi)發(fā)生水解，而糖苷基幾乎不參與代謝，所以新橙皮苷二氫查爾酮熱能值比較低，小于8.36J/g，可以作為低能量食品甜味劑。目前人們已對它進行過毒理試驗，并在已有的毒理試驗的基礎(chǔ)上確立了它的食品甜味劑地位。1997年，新橙皮苷二氫查爾酮被我國衛(wèi)生部列入“食品添加劑使用衛(wèi)生標準”增補品種，可用于食品工業(yè)。

甜味特性^[2]

新橙皮苷二氫查爾酮的甜味特點是：甜味來得慢，后味持續(xù)時間長，甜味清爽且愉快，能有效降低人體對飲料或醫(yī)藥品中可能帶有的苦味的敏感程度。新橙皮苷二氫查爾酮與其他甜味劑的時間特性對比，從表中可以明顯看出，新橙皮苷二氫查爾酮甜度達到值的時間要比糖精和蔗糖都長，而且持續(xù)時間也較長。

用途^[2]

新橙皮苷二氫查爾酮在食品中的使用已得到了廣泛的認可。新橙皮苷二氫查爾酮不僅甜度高于糖精、甜蜜素或阿斯巴甜等常用甜味劑[9]，而且口感更好。它對人體安全，至今未見其毒副作用的相關(guān)報道。作為甜味劑，新橙皮苷二氫查爾酮得到廣泛應(yīng)用。在日本，它作為調(diào)味劑使用；作為增效劑，新橙皮苷二氫查爾酮應(yīng)用也很廣泛。它有獨特的增強口感的作用，只需要添加4～5mg/L的新橙皮苷二氫查爾酮就表現(xiàn)出很好的風(fēng)味增效作用。當(dāng)單獨作為一種人工甜味劑使用的話，其添加濃度為15～20mg/L。另外，新橙皮苷二氫查爾酮還可以用在酒精和非酒精飲料、開胃菜、西紅柿醬和蛋黃醬等商品中。與別的甜味劑復(fù)配使用時，尤其是與糖精復(fù)配時，能產(chǎn)生優(yōu)良的協(xié)同作用。糖精的金屬余味可以造成嚴重的問題(特別是當(dāng)其用于仔豬日糧中時)，足夠濃度的新橙皮苷二氫查爾酮是提供余味掩蓋作用所必需的。

安全性^[2]

美國農(nóng)業(yè)部西部地區(qū)研究所對新橙皮苷二氫查爾酮進行了長達15年的毒性試驗，實驗結(jié)果表明，它無誘變性，無致癌性，無致齲性，無明顯的毒性效應(yīng)，對后代無不良的影響，代謝速度快。目前，新橙皮苷二氫查爾酮的安全性已經(jīng)在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的認可，已經(jīng)有包括美國、日本、中國在內(nèi)的30多個國家批準其作為食品添加劑使用。美國調(diào)味品與抽提物制造商聯(lián)合會于1993年將其列入該聯(lián)合會公認的無毒化合物名單內(nèi)；阿根廷將其列入國家食品目錄中；在澳大利亞，它由國家食品管理局推薦批準為“調(diào)味物質(zhì)”[3]。歐盟食品科學(xué)委員會于1987年對新橙皮苷二氫查爾酮做出了使用安全的結(jié)論，并將其列入甜味劑和食品添加劑目錄中，并提出其的ADI值為5mg/kg。

制備^[2-3]

二氫查爾酮衍生物一般可由黃烷酮葡糖苷加以制備，制備工藝分兩步進行：在濃堿中將黃烷酮葡萄糖苷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的查爾酮，即用酸堿催化法使查爾酮開環(huán)。將生成的查爾酮在氫氣作用下還原為二氫查爾酮。該反應(yīng)過程如圖所示。

新橙皮苷與柚苷均屬于黃烷酮，它們結(jié)構(gòu)的不同僅在于黃烷酮骨架環(huán)上的取代基。一般以新橙皮苷為原料生產(chǎn)新橙皮苷二氫查爾酮。工業(yè)上，制備新橙皮苷的途徑主要有兩條：一是以枳殼或枳實等柑橘類植物為原料，用乙醇對其進行提取，再經(jīng)大孔吸附樹脂分離，從而得到高純度的新橙皮苷；二是通過柚苷轉(zhuǎn)化得到。因為柚苷在價格上比新橙皮苷要便宜，所以后一種方法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用更廣泛。

1）以新橙皮苷為起始原料合成新橙皮苷二氫查爾酮：以新橙皮苷為起始原料，新橙皮苷二氫查爾酮的合成一般分兩步進行：首先是在堿性條件下對新橙皮苷進行開環(huán)，得到新橙皮苷查爾酮：然后以骨架鎳或者鈀碳為催化劑進行氫化。得到目的產(chǎn)物———新橙皮苷二氫查耳酮。合成路線如圖所示。

2）以柚苷為起始原料合成新橙皮苷二氫查爾酮：以柚苷為起始原料合成新橙皮苷二氫查爾酮相對于以新橙皮苷為起始原料合成新橙皮苷二氫查爾酮，不同之處在于它必須先將柚苷轉(zhuǎn)化為新橙皮苷。雖然多了個轉(zhuǎn)化的過程，但是由于柚苷在柑橘類植物中的含量要比新橙皮苷高，故來源更加廣泛，所以以柚苷為起始原料合成新橙皮苷二氫查爾酮在工業(yè)上是一條可行的合成路線。在柚苷向新橙皮苷的轉(zhuǎn)化過程中，首先將柚苷降解成根皮乙酰苯-4'-β新橙皮苷，再與異香蘭素縮合成新橙皮苷。在此過程中，根皮乙酰苯-4'-β-新橙皮苷是個關(guān)鍵的中間產(chǎn)物。該轉(zhuǎn)化過程見圖。

有研究報道了一種以柚苷為原料，大批量生產(chǎn)新橙皮苷二氫查爾酮的詳盡實用的方法，他們的方法分三步進行操作。步是制備根皮乙酰苯-4'-β-新橙皮苷：在堿性條件下反應(yīng)，然后酸調(diào)pH得所需產(chǎn)物。第二步是制備新橙皮苷：將步產(chǎn)物與異香蘭素發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成新橙皮苷。第三步是制備新橙皮苷二氫查爾酮：以高壓反應(yīng)釜為容器，將新橙皮苷以骨架鎳催化劑催化氫化，再用濃鹽酸調(diào)pH，低溫放置有大量晶體析出，即得新橙皮苷二氫查爾酮。Robertson用核磁共振分析了產(chǎn)品質(zhì)量，充分證明了該種方法是行之有效的，產(chǎn)率從10%提高到26%。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] 新橙皮苷二氫查爾酮的研究進展

[3] 新橙皮苷二氫查耳酮工藝研究