介紹
N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽是N,N-二乙基丙炔胺與甲酸形成的炔胺類有機鹽，兼具叔胺與炔鍵活性位點，主要用作鍍鎳光亮劑與強整平劑，也是有機中間體。
圖一 N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽
合成
向二乙胺（0.46 mL，1 當量）的甲苯（10 mL）溶液中，加入碳酸鉀（1.23 g，2 當量）與3-溴丙炔（0.56 mL，1.5 當量）。混合液于室溫攪拌反應 15 小時，過濾除去不溶物，濾液經(jīng)減壓濃縮。所得殘渣經(jīng)柱色譜純化，制得標題化合物N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽（0.46 g，收率 94%）。質譜（電噴霧電離 ESI）檢測：質荷比 m/z 112.1 [M+H]?[1]。
圖二 N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽的合成
向二乙胺（0.46 mL，1 當量）的無水甲苯（10 mL）溶液中加入無水碳酸鉀（1.23 g，2 當量），攪拌下緩慢滴加 3 - 氯丙炔（0.45 mL，1.5 當量），通干燥氮氣保護后升溫至45~50℃保溫攪拌 20~24h 至原料完全消耗，反應結束后冷卻至室溫，過濾除去不溶性鹽類，濾餅用少量無水甲苯淋洗，合并濾液與淋洗液后減壓濃縮，所得粗品經(jīng)硅膠柱色譜純化，即可得到目標產(chǎn)物N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽，收率可達 88%~92%[2]。
圖三 N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽的合成2
在配有汞封攪拌器、恒壓滴液漏斗與干冰-丙酮回流冷凝管的3升三口圓底燒瓶中，先以無水液氨為溶劑新鮮制備90g（2.3mol）氨基鈉，補加無水液氨至體系總體積為2L，攪拌下通過恒壓滴液漏斗將192g（1.0mol）二乙基-(2-溴烯丙基)胺在1小時內逐滴勻速加入反應體系，滴加完畢后維持液氨回流狀態(tài)繼續(xù)攪拌反應5小時；隨后撤去干冰-丙酮回流冷凝管，將體系置于通風櫥中使液氨自然蒸發(fā)3~4小時，待體系體積降至約500mL時，緩慢加入500mL無水乙醚與500mL去離子水淬滅反應，持續(xù)攪拌至體系中冰完全融化，過濾除去不溶性固體雜質，濾液靜置分層后分取上層乙醚有機相，經(jīng)固體氫氧化鈉充分干燥后，于蒸汽浴上常壓蒸除乙醚，剩余粗品經(jīng)減壓分餾，收集119~121℃（校正沸點）的餾分，得到1-二乙基氨基-2-丙炔（N,N-二乙基丙炔胺）；將所得產(chǎn)物置于配有攪拌與溫度計的干燥反應瓶中，冰水浴控溫下緩慢滴加等摩爾的無水甲酸，滴加過程中持續(xù)攪拌并嚴格控制體系溫度不超過30℃，滴加完畢后于室溫繼續(xù)攪拌反應2小時完成成鹽，反應結束后減壓蒸除體系中微量水分與過量甲酸，經(jīng)無水乙醇-乙酸乙酯體系重結晶精制，最終得到N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽[3]。
圖四 N,N-二乙基丙炔胺甲酸鹽的合成3
參考文獻
[1]Current Patent Assignee: DONG A ST - US2018/86709, 2018, A1
[2] MARTIN G, ASCANIO J, RODRIGUEZ J. Gas phase thermolysis of allyl cyanomethyl amine, diallyl cyanomethyl amine, diethyl cyanomethyl amine, and diethyl propargyl amine[J]. International Journal of Chemical Kinetics, 1995, 27(2):187-203.
[3]Parcell F R ,Pollard B C .Tertiary Acetylenic Amines. I[J].J. Am. Chem. Soc.,2002,72(6):2385-2386.DOI:10.1021/ja01162a010.