簡介
3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮是一類重要的環(huán)狀烯胺酮類有機(jī)合成中間體，常溫下為黃色結(jié)晶性固體，具有典型的烯胺與酮基共軛結(jié)構(gòu)。該化合物可溶于乙醇、甲醇、二氯甲烷等有機(jī)溶劑，微溶于水。3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮主要用作醫(yī)藥中間體。
3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮的性狀
合成
方法一：將固體1,3-二羰基化合物（5 mmol）、胺（或銨，5 mmol）和KHSO4/SiO2（0.136 g，重量比1:1）的混合物在砂漿中以r.t.研磨適當(dāng)時間。TLC顯示反應(yīng)完成后，用CH2Cl2（2×10 mL）萃取反應(yīng)混合物。將組合的有機(jī)層在Na2SO4上干燥并在減壓下濃縮以得到高純度的產(chǎn)物。固體產(chǎn)物可在PE（表2，條目1-15）或EtOH（表3，條目1-12）中通過重結(jié)晶進(jìn)一步純化。得到標(biāo)題化合物3-氨基環(huán)己-2-烯酮（2e）。收率92%。Mp 128-130°C；1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ=1.97（m，2H），2.29（t，2H，J=6 Hz），2.35（t，2H，J=6 Hz），4.67（br，2H，NH），5.26（s，1H）。13C NMR（125 MHz，D2O）δ=23.89，30.60，36.94，99.56，177.00 [1]。
方法二：將2 g間苯二酚、10 mL H2O、0.80 g氫氧化鈉和0.20 g雷尼鎳加入配備有磁力攪拌的50 mL不銹鋼高壓釜中。密封后，用H2吹掃混合物3次。用氫氣將反應(yīng)器加壓至指定壓力，并以1000 rpm的速度連續(xù)攪拌。將反應(yīng)器加熱至指定溫度以啟動反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體冷卻至室溫。通過過濾將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離。用GC或GC-MS分析反應(yīng)產(chǎn)物1,3-環(huán)己二酮。將0.89 mmol 1,3-環(huán)己二酮、15 mL 1,4-二氧六環(huán)和0.05 g Ru引入配備有磁力攪拌的50 mL不銹鋼高壓釜中。密封后，用H2吹掃混合物3次。用0.50 MPa的NH3和H2分別向反應(yīng)器加壓至2 MPa，并以1000 rpm連續(xù)攪拌。將反應(yīng)器加熱至150°C 4小時，以啟動反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)體冷卻至室溫。通過離心分離反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑得到標(biāo)題化合物3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮[2]。
用途
3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮可在雷尼鎳催化下經(jīng)氫化還原制備環(huán)狀氨基醇類化合物，是醫(yī)藥與有機(jī)合成中重要的中間體。例如：將3-氨基-2-環(huán)己烯-1-酮（17.1 mol）溶解于乙醇（11.5 L）和NaOH（20%水溶液，275 mL）中的20 L高壓釜中。向混合物中添加雷尼鎳（366 g，4.28 mol，0.25當(dāng)量）。用氫氣吹掃反應(yīng)器。使用TLC（20%MeOH/CH2Cl2，Rf起始材料=0.5）監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，直到看不到更多起始材料，并通過氫更新顯示60小時后反應(yīng)完成。過濾反應(yīng)混合物，去除雷尼鎳。真空濃縮反應(yīng)混合物。靜置使黃色油結(jié)晶[3]。
參考文獻(xiàn)
[1] Solid-state synthesis of β-enamino ketones from solid 1,3-dicarbonyl compounds and ammonium salts or amines By: Xu, Shi-Liang; et al. Synlett (2009), (5), 818-822.
[2] Designing a Potential Pathway for the Catalytic Synthesis of 1,3-Cyclohexanediamine By: Sun, Danna; et al. Catalysts (2025), 15(5), 446/
[3] Diastereoisomeric Salt Formation and Enzyme-Catalyzed Kinetic Resolution as Complementary Methods for the Chiral Separation of cis-/trans-Enantiomers of 3-Aminocyclohexanol By: Brocklehurst, Cara E.; et al. Organic Process Research & Development (2011), 15(1), 294-300.