介紹

2-甲基-[1,8]-萘啶（2-Methyl-[1,8]naphthyridine）是1,8-萘啶類含氮雜環(huán)化合物的核心母體分子，具有剛性大共軛平面、良好生物相容性與豐富的非共價作用位點，可提供氫鍵供受體與芳香環(huán)π-π堆積作用，被廣泛應(yīng)用于超分子化學(xué)、晶體工程、熒光功能材料與生物探針領(lǐng)域。

圖一 2-甲基-[1,8]-萘啶

超分子結(jié)構(gòu)

2-甲基-[1,8]-萘啶易與鹵化氫成鹽形成鹽酸鹽、氫溴酸鹽晶體，陰離子種類與結(jié)晶水顯著調(diào)控其組裝行為。X射線單晶衍射表明，其鹽酸鹽通過氯離子介導(dǎo)的分子間氫鍵形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶水分子進(jìn)一步橋連構(gòu)建三維超分子網(wǎng)絡(luò)，分子間存在3.599?的短程π-π堆積作用；而氫溴酸鹽無結(jié)晶水，氫鍵作用簡化，形成二維超分子聚集體，π-π堆積距離增至3.696?。結(jié)構(gòu)研究同時證實，該分子具備H?/Cl?共轉(zhuǎn)運潛能。

圖二 2-甲基-[1,8]-萘啶氫溴酸鹽的無結(jié)晶水二維超分子結(jié)構(gòu)

衍生化反應(yīng)

2-甲基-[1,8]-萘啶與醛類的縮合、環(huán)化反應(yīng)可構(gòu)建系列新型衍生物。在溫和條件下，該化合物與甲醛在乙醇或水溶劑中回流反應(yīng)，可生成N-乙氧甲基取代與三萘啶基三亞甲基三胺衍生物；而在乙酸酐溶劑、140℃氮氣保護(hù)與酸催化條件下，其與苯甲醛發(fā)生多步環(huán)化縮合，生成兩種具有全新稠環(huán)骨架的吡啶并雙萘啶鎓鹽衍生物。反應(yīng)條件優(yōu)化表明，3當(dāng)量苯甲醛與1當(dāng)量酸的配比可顯著提升產(chǎn)物收率，兩種目標(biāo)產(chǎn)物收率分別達(dá)10%與15%；結(jié)合DFT理論計算與GIAO方法核磁化學(xué)位移模擬，說明產(chǎn)物具有獨特的季氮連sp3雜化碳骨架結(jié)構(gòu)。

2-甲基-[1,8]-萘啶的稠環(huán)衍生產(chǎn)物突破了傳統(tǒng)萘啶衍生物藍(lán)光發(fā)射的應(yīng)用局限。兩種新型衍生物因大π共軛體系與電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，在可見光區(qū)呈現(xiàn)低能吸收，最大吸收波長分別為544nm與572nm，并展現(xiàn)出紅色熒光發(fā)射，發(fā)射峰位于590nm與614nm，熒光量子產(chǎn)率分別為0.10與0.16；其中苯乙烯基取代衍生物具備優(yōu)異的雙光子吸收性能，最大雙光子吸收截面達(dá)287GM，且雙光子激發(fā)熒光與單光子發(fā)射行為一致，能夠應(yīng)用于生物成像[1]。

圖三 2-甲基-[1,8]-萘啶的衍生化反應(yīng)

參考文獻(xiàn)

[1]Li L ,Li J ,Wang H , et al.Reactions of Naphthyridines with Aldehydes: Novel Derivatives with Red‐Fluorescence Emissions and Two‐Photon Absorptions[J].Chinese Journal of Chemistry,2012,30(8):1801-1806.DOI:10.1002/cjoc.201200175.