介紹

2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇（2,5-Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol）是一種含炔鍵的叔二醇，兼具剛性炔基骨架與雙羥基反應(yīng)位點(diǎn)，區(qū)別于直鏈 α,ω- 烷二醇，其叔羥基與中心炔鍵構(gòu)成高度剛性的分子結(jié)構(gòu)，分子骨架以碳碳三鍵為中心，兩端對(duì)稱連接含叔羥基的二甲基取代烷基，無游離伯羥基，空間位阻顯著且分子剛性極強(qiáng)。羥基具備良好的親核反應(yīng)活性，炔鍵則可增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與材料剛性，可通過縮聚反應(yīng)制備金屬有機(jī)功能高分子。

圖一 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇

熱化學(xué)行為

2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的紅外光譜雖檢測到該二醇存在微弱分子內(nèi)氫鍵特征吸收，但熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，分子內(nèi)氫鍵對(duì)其汽化焓、蒸氣壓等熱物理性質(zhì)的影響極小。短鏈二醇的分子內(nèi)氫鍵僅在氣相中微弱存在，液相中分子間氫鍵占主導(dǎo)地位，炔鍵的共軛效應(yīng)未改變氫鍵作用的熱力學(xué)作用。同時(shí)無明顯溫度依賴性的相轉(zhuǎn)變異常，剛性結(jié)構(gòu)使其分子堆積方式穩(wěn)定[1]。

圖二 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的汽化焓

有機(jī)錫聚醚的合成

以二丁基二氯化錫為共聚單體，采用經(jīng)典界面聚合法，在室溫下快速完成2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇聚合反應(yīng)，產(chǎn)物收率達(dá)65%，數(shù)均分子量對(duì)應(yīng)聚合度約360個(gè)重復(fù)單元。反應(yīng)機(jī)制為二醇羥基與錫氯鍵的縮合，紅外光譜證實(shí)產(chǎn)物中鍵完全消失，424 cm^?1處出現(xiàn)特征鍵吸收峰，MALDI-TOF質(zhì)譜檢測到多聚體離子碎片，且錫同位素豐度與理論值完全匹配。該有機(jī)錫聚醚具備異常自發(fā)成纖能力，產(chǎn)物中約50%為透明光滑的纖維狀結(jié)構(gòu)，纖維長度可達(dá)30 mm，直徑低至7 μm，長徑比超 3000，且具備良好柔韌性可彎曲而不斷裂。纖維相與非纖維相為兩種配位環(huán)境的四配位錫結(jié)構(gòu)，比例與纖維含量一致，證實(shí)分子剛性與界面聚合取向效應(yīng)共同驅(qū)動(dòng)了纖維自組裝。

生物活性與生物醫(yī)藥應(yīng)用

由2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇衍生的有機(jī)錫聚醚，具有廣譜抗腫瘤活性，性能優(yōu)于臨床化療藥物順鉑。體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明，該聚合物對(duì)人前列腺癌（PC-3）、乳腺癌（MDA-MB-231、MCF-7）、結(jié)腸癌（HT-29）細(xì)胞均有強(qiáng)效抑制作用，其中對(duì)耐藥性前列腺癌細(xì)胞的GI50低至0.32 μg/mL，活性顯著高于順鉑與二丁基二氯化錫單體?；熤笖?shù)分析顯示，聚合物對(duì)腫瘤細(xì)胞的選擇性優(yōu)于單體，剛性炔基骨架與錫中心的協(xié)同作用，是其高抗腫瘤活性的核心機(jī)制。同時(shí)，聚合物在溶液中穩(wěn)定性良好，無明顯降解[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]Umnahanant P ,Kweskin S ,Nichols G , et al.Vaporization Enthalpies of the α,ω-Alkanediols by Correlation Gas Chromatography[J].J. Chem. Eng. Data,2006,51(6):2246-2254.DOI:10.1021/je060333x.

[2]CARRAHER E C ,JR.,BAROT G , et al.Synthesis, Structural Analysis, Fiber Formation and Preliminary Anticancer Characterization of the Organotin Polyether from Dibutyltin Dichloride and 2,5-Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol[J].Journal of Polymer Materials,2012,29(4):371-386.