簡(jiǎn)介

氘代叔丁醇是高純度氘代試劑，常溫下為無(wú)色透明液體，可溶于水及多數(shù)有機(jī)溶劑，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氘代純度高。主要用作核磁共振（NMR）溶劑、質(zhì)譜校準(zhǔn)標(biāo)樣、有機(jī)合成氘源，尤其適用于電化學(xué)氘代反應(yīng)（如芳烴氘代）。

氘代叔丁醇的性狀

合成

方法一：在氮?dú)鈿夥障?，在干燥的Schlenk管中將CuCl（0.01 mmol，2.5 mol%）和4,4'-二溴-2,2'-聯(lián)吡啶（0.015 mmol，3.5 mol%）溶解在乙腈（2 mL）中。在室溫下攪拌混合物30分鐘。依次向混合物中加入2-（烯丙氧基）苯甲醛（0.2 mmol，1.0當(dāng)量）、TMSCN 2（1 mmol，5.0當(dāng)量）和TBHP（0.4 mmol，2當(dāng)量，70%水溶液）。將混合物在80°C下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在真空下濃縮溶劑。粗殘?jiān)?jīng)硅膠快速柱色譜純化，得到產(chǎn)物氘代叔丁醇[1]。

方法二：將Cl-RhGaL（12.0 mg，13.6μmol）溶解在20 mL閃爍瓶中的0.9 mL THF中。向三個(gè)單獨(dú)的J Young NMR管中加入NaOtBu（25.4 mg，0.226 mmol），然后加入18-C-6（23.9 mg，0.0904 mmol）。將0.3 mL催化劑儲(chǔ)備溶液轉(zhuǎn)移到每個(gè)試管中，然后轉(zhuǎn)移對(duì)氟苯甲醚（20.5μL，0.181 mmol）和0.2 mL THF（每個(gè)試管）。將溶解在THF中的NaB（ArF）4的密封毛細(xì)管作為內(nèi)標(biāo)加入混合物中。蓋上管子，進(jìn)行三次冷凍泵解凍循環(huán)，并充入4大氣壓的氫氣。在距離光源約4 cm處照射兩個(gè)平行的Gianor 50W LED泛光黑光陣列（42個(gè)，120°反射器，λmax=395 nm，圖S10-S11）之間的反應(yīng)管。使用蒸發(fā)冷卻風(fēng)扇將反應(yīng)室的溫度保持在20至25°C之間。在24小時(shí)通過(guò)1H和19F NMR光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)以獲得產(chǎn)物氘代叔丁醇[2]。

用途

氘代叔丁醇可作為氘源溶劑，應(yīng)用于電化學(xué)氘代反應(yīng)體系，輔助芳烴氘代合成實(shí)驗(yàn)的開(kāi)展。例如：將芳烴（0.4 mmol，1當(dāng)量）和nBu4NBr（0.8 mmol）加入烘箱干燥的分割電池中的陰極電池中。在陽(yáng)極電池中加入NaF（0.8 mmol）。為電池配備攪拌棒、碳?xì)株?yáng)極（10 mm x 15 mm x 3.0 mm）和N碳?xì)种蔚腞u陰極（10 mm×15 mm x 3.0mm）。用氬氣沖洗摻雜電池。在陰極電池中加入脫氣的氘代叔丁醇（5.0 mL）和D2O（5.0 mL）。在陽(yáng)極電池中加入D2O（10 mL）。攪拌反應(yīng)混合物，在室溫下以10mA的恒定電流電解，直至反應(yīng)完成，通過(guò)TLC和GC-MS進(jìn)行監(jiān)測(cè)。反應(yīng)時(shí)間通常在8小時(shí)至20小時(shí)之間。反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物三次。用Na2SO4干燥合并的有機(jī)相，并在減壓下用抽吸器去除。硅膠快速柱色譜法純化[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] Copper-catalyzed synthesis of CN-containing chroman-4-ones via intramolecular radical cascade acyl-cyanation reaction By: Wang, Liang; et al. Tetrahedron Letters (2021), 72, 153061.

[2] Light-Driven Hydrodefluorination of Electron-Rich Aryl Fluorides by an Anionic Rhodium-Gallium Photoredox Catalyst By: Moore, James T.; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2022), 61(42), e202205575.

[3] Electrocatalytic reductive deuteration of arenes and heteroarenes By: Bu, Faxiang; et al. Nature (London, United Kingdom) (2024), 634(8034), 592-599.