介紹

2-溴喹啉是喹啉環(huán) 2 位被溴原子取代的重要雜芳基鹵代化合物，憑借其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性，成為有機(jī)合成、藥物研發(fā)及功能材料制備的中間體。其分子中喹啉環(huán)的氮原子具有典型的弱堿性，可與強(qiáng)酸形成穩(wěn)定的鹽，而 2 位的溴原子受鄰位氮原子的強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)影響，碳-溴鍵極性顯著增強(qiáng)，具有極高的反應(yīng)活性，不僅能發(fā)生經(jīng)典的親核取代反應(yīng)，更是過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)的理想底物，可高效參與 Suzuki、Negishi、Stille、Heck 等多種偶聯(lián)反應(yīng)。

圖一 2-溴喹啉

無配體Suzuki反應(yīng)

以2-溴喹啉與甲基、氰基、氟、三氟甲基、甲氧基、咔唑基、二苯胺基等不同取代的芳基硼酸為原料，碳酸鉀為堿，僅需 1.5mol% 的乙酸鈀作為催化劑，在乙醇 - 水（3:1 v/v）混合溶劑中 80℃空氣條件下即可順利進(jìn)行反應(yīng)，無需額外添加昂貴的膦配體或惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且原子經(jīng)濟(jì)性高，粗產(chǎn)物經(jīng)短柱層析即可得到高純度的 2 - 苯基喹啉衍生物。得到的環(huán)金屬配體隨后與四氯合鉑酸鉀在 2 - 乙氧基乙醇 - 水混合溶劑中 80℃反應(yīng) 24 小時(shí)生成氯橋聯(lián)鉑二聚體，再與乙酰丙酮在碳酸鈉存在下 100℃反應(yīng) 24 小時(shí)，最終得到一系列中性環(huán)金屬化鉑 (II) 配合物。這些中性環(huán)金屬化鉑 (II) 配合物均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，起始分解溫度在 220-301℃之間，在脫氣二氯甲烷溶液中表現(xiàn)出 578-599nm 的室溫磷光發(fā)射，相較于經(jīng)典的 Pt (ppy) acac 配合物發(fā)生了約 100nm 的顯著紅移，其中苯環(huán) 4 位引入二苯胺基的 LSQU9 配合物由于強(qiáng)給電子基團(tuán)的作用，HOMO 能級(jí)顯著升高，能隙明顯減小，其磷光發(fā)射進(jìn)一步紅移至 599nm，且在 IMPES-C 聚合物薄膜中展現(xiàn)出最高的氧傳感靈敏度，表觀 Stern-Volmer 淬滅常數(shù)達(dá)到 0.020 Torr?1，響應(yīng)時(shí)間僅為 3-10 秒，恢復(fù)時(shí)間 10-20 秒，同時(shí)具有良好的可逆性和抗疲勞性，是極具應(yīng)用潛力的高性能發(fā)光氧傳感材料[1]。

圖二 反應(yīng)機(jī)理

參考文獻(xiàn)

[1] LIU C, SONG X L, WANG Z G, et al. 2-Phenylquinoline-Based Cyclometalated Platinum(II) Complexes: Synthesis and Structure-Photoelectric Properties Relationship in Oxygen Sensing[J]. ChemPlusChem, 2014, 79(10): 1472-1481.