簡介

3-溴-4-甲基苯胺是一種芳香類溴代胺有機化合物，可溶于二氯甲烷等有機溶劑。其是重要的有機合成中間體，能夠與取代磺酰氯在堿性條件下發(fā)生反應，制備磺酰胺類衍生物，在有機合成領域應用廣泛。

3-溴-4-甲基苯胺的性狀

合成

方法一：將2-PrOH（5 mL，含有50 mL正十六烷作為內(nèi)標）加入到Ar吹掃的火焰干燥Schlenk管（50 mL）中，該管含有2-溴-1-甲基-4-硝基苯（107 mg，0.5 mmol）、[Ir（cod）Cl]2（3.5 mg，0.005 mmol，1 mol%）、1,10-鄰菲咯啉（1.8 mg，0.01 mmol，2 mol%）和KOH（28 mg，0.50 mmol，1當量）。在100°C的油浴中攪拌反應混合物15小時。將反應混合物冷卻至環(huán)境溫度。使用0.22μ有機過濾器頭過濾混合物樣品。對混合物進行GC分析。減壓除去溶劑。通過硅膠快速柱色譜法純化混合物（最初用PE中1%的Et3N洗脫），用PE中20%的EtOAc洗脫，得到標題化合物3-溴-4-甲基苯胺[1]。

方法二：向4-甲?；?3,5-二甲氧基苯氧基甲基官能化聚苯乙烯樹脂（PAL）（10g，Midwest Biotech，2%二乙烯基苯交聯(lián)，1.05mmol/g）在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中的懸浮液中加入3-溴-4-甲基苯胺1b（5.86g，3當量）和乙酸（4.80mL，8當量）。在22°C下振蕩2小時后，將三乙酰氧基硼氫化鈉（8.80 g，4當量）一次性加入反應中，將反應混合物在22°℃下再振蕩16小時。用甲醇（MeOH）、DMF和二氯甲烷（DCM）徹底洗滌樹脂，并真空干燥得到標題化合物3-溴-4-甲基苯胺[2]。

用途

3-溴-4-甲基苯胺可與取代磺酰氯發(fā)生反應，用于制備對應的磺酰胺類化合物。例如：在0°C下，將取代磺酰氯（1.1 mmol）緩慢加入到3-溴-4-甲基苯胺（1 mmol）和吡啶（2.4 mmol，2.4當量）的CH2Cl2（10 mL）溶液中。讓反應混合物溫熱至室溫。將反應混合物攪拌過夜。在起始材料完全轉化后（隨后進行TLC），用HCl溶液（1M）淬滅反應。將各階段分開。用CH2Cl2萃取水相。用鹽水清洗有機層。用Na2SO4干燥有機相。過濾有機層。在真空下濃縮有機層。將殘渣在乙醇中重結晶[3]。

參考文獻

[1] Chen, Shujie; et al. Iridium-catalyzed transfer hydrogenation of nitroarenes to anilines. New Journal of Chemistry (2015), 39(7), 5360-5365.

[2] Zhang Q, et al. Solid phase syntheses of amino pyrimidine compounds as protein kinase inhibitors[P]. WO2008130944 A1, 2008-10-30.

[3] Deruer, Elsa; et al. Carbon-Phosphorus Bond Formation on Anilines Mediated by a Hypervalent Iodine Reagent. Journal of Organic Chemistry (2017), 82(22), 11884-11890.