背景技術(shù)
在上個(gè)世紀(jì)末,金屬-有機(jī)骨架(metal-organicframework,簡(jiǎn)稱MOF)開始作為一種新型的多孔材料嶄露頭角。金屬-有機(jī)骨架是由無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)橋聯(lián)配體組成的多孔雜化材料。金屬-有機(jī)骨架材料在氣體吸附與分離、異相催化、化學(xué)探測(cè)、生物藥劑學(xué)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、藥物釋放、造影劑及其他領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。4,4‘-二氨基聯(lián)苯-2,2'-二羧酸為金屬有機(jī)骨架材料的一種,是一種反應(yīng)-分離雙功能串聯(lián)催化劑。它在一個(gè)催化反應(yīng)體系中既能充當(dāng)knoevenagel condensation(諾文葛爾縮合反應(yīng),指醛或酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑a-氫原子的化合物縮合的反應(yīng)。)的催化劑,也能充當(dāng)烯丙基烷基化反應(yīng)的催化劑,能達(dá)到組合催化劑所不能達(dá)到的效果,極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>
4,4‘-二氨基聯(lián)苯-2,2'-二羧酸的制備方法一般分為三個(gè)步驟:第一步、生成2,2'-二硝基[1,1’-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸二甲酯;第二步、生成2,2'-二氨基[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯;第三步、生成2,2'-二氨基-聯(lián)苯二甲酸。現(xiàn)有2,2"-二氨基-聯(lián)苯二甲酸的制備方法中第二步主要是采用以下三種方法生成2,2’-二氨基[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯:①以錫粉和鹽酸作為還原劑;②以鐵粉和醋酸作為還原劑;③以鈀碳和甲酸銨體系作為還原劑。在以錫粉和鹽酸作為還原劑的方法中,在加熱回流的過程中,鹽酸很容易揮發(fā);而在以鈀碳和甲酸銨體系作為還原劑的方法中,同樣在加熱回流的條件之下,甲酸銨很容易揮發(fā)，極易將回流冷凝管堵住。這兩種方法的產(chǎn)率不超過30%,產(chǎn)量非常低。而在以鐵粉和醋酸作為還原劑的方法中,后續(xù)2,2’-二氨基[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和醋酸亞鐵(Fe(Ac)2)通常成為糊狀,極難過濾分離,而且產(chǎn)物顏色變深,為得到純凈的2,2'-二氨基[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯,那么在后續(xù)中需增加將兩者分離的工序,如此導(dǎo)致整個(gè)制備方法變得更為復(fù)雜,制作成本更高。同時(shí),在第三步中,用甲醇作為溶劑,后處理需要先減壓除去甲醇,再用乙酸乙酯萃取產(chǎn)物,如此同樣會(huì)進(jìn)一步使整個(gè)制備方法變得更為復(fù)雜,同時(shí)還會(huì)造成產(chǎn)物損失多,產(chǎn)量少的情況。
合成方法[1]
1)制備化合物A:將1.35g[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯和反應(yīng)液C放于反應(yīng)瓶中，在冰浴條件下攪拌35min,此時(shí)[1,1’-聯(lián)苯]-4,4’-二羧酸二甲酯溶解于反應(yīng)液C中,且反應(yīng)液C的顏色變?yōu)辄S色,形成混合溶液D,內(nèi)置混合溶液D的反應(yīng)瓶在冰浴條件下繼續(xù)反應(yīng)3h,然后在室溫條件下反應(yīng)8h,再向混合溶液D中加入冰塊,經(jīng)二氯甲烷和乙酸乙酯萃取后,合并濾液,先用飽和的食鹽水洗滌,再用無水硫酸鈉干燥,最后減壓旋干,得到1.769g黃色固體物質(zhì),即化合物A,產(chǎn)率達(dá)到98.3%;
其中,反應(yīng)液C的制備方法為:在冰浴條件下,將1.161mL濃硝酸滴加到11.6mL濃硫酸中，然后攪拌8min,得到反應(yīng)液C。
2)制備化合物B:將529mg由步驟1)得到的化合物A和32mL甲醇放于反應(yīng)瓶中攪拌，使化合物A溶解于甲醇中,然后加入157mg鈀碳,并將反應(yīng)瓶中的空氣置換成氫氣,得到混合物E,混合物E在室溫條件下攪拌22h后,過濾去除鈀碳,經(jīng)減壓濃縮,得到438.1mg黃色粉末狀固體,即化合物B,產(chǎn)率達(dá)到97.3%;
3)制備2,2'-二氨基-聯(lián)苯二甲酸:將438.1mg由步驟2)得到的化合物B溶解于16.2mL四氫呋喃中,然后加入14.6mL雙蒸水和292mg氫氧化鉀,在室溫條件下攪拌15h,將有機(jī)相和水相分離,將水相和清洗有機(jī)相的水合并,得到混合溶液F,用濃鹽酸將混合溶液F的pH值調(diào)整至3,析出固體,經(jīng)過濾和空氣干燥后,得到325mg黃色粉末狀固體,即4,4‘-二氨基聯(lián)苯-2,2'-二羧酸,產(chǎn)率達(dá)到82.5%。
參考文獻(xiàn)
[1] 廣東醫(yī)科大學(xué). 一種2,2’-二氨基-聯(lián)苯二甲酸的制備方法:CN201810344066.0[P]. 2018-09-21.