背景及概述

雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦別名二甲基二茂鈦、Petasis試劑，CAS：1271-66-5，分子量208.13，是經(jīng)典茂金屬有機鈦試劑，在精細有機合成與高分子催化領(lǐng)域地位突出。雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦為橙紅色至暗紫色結(jié)晶固體，易溶于甲苯、四氫呋喃、乙醚等非質(zhì)子有機溶劑，遇空氣、濕氣緩慢水解氧化，需-20℃密閉惰性氣體避光保存，嚴禁接觸水汽與強氧化性物料。

通用合成

以二氯二茂鈦為起始原料，低溫?zé)o水環(huán)境下，在乙醚或甲苯體系中緩慢滴加當量甲基鋰溶液，控溫-10℃防止副反應(yīng)，低溫攪拌1小時完成甲基取代；低溫氯化銨水溶液淬滅過量有機鋰，靜置分液，有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂除水，減壓脫溶得到雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦粗品，低溫重結(jié)晶提純雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦[1]，整體收率可達90%以上，工藝成熟、原料易得。

圖1 雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦的合成反應(yīng)式

應(yīng)用

雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦分子為夾心型茂金屬構(gòu)型，中心四價鈦與兩個環(huán)戊二烯基π配位，同時鍵合兩個甲基，受熱消除甲烷生成高活性鈦亞甲基卡賓中間體，是其各類特征反應(yīng)的活性本源。雙環(huán)戊二烯基二甲基鈦是羰基亞甲基化，可將醛、酮、內(nèi)酯、羧酸酯轉(zhuǎn)化為末端烯烴，相較Wittig試劑堿性更低、兼容易烯醇化羰基底物，對比Tebbe試劑空氣穩(wěn)定性更強，無需嚴苛無水無氧操作，是藥物中間體、天然產(chǎn)物全合成常用烯基化試劑，大幅優(yōu)化復(fù)雜萜類、雜環(huán)原料藥合成路線。在高分子領(lǐng)域，與烷基鋁助催化劑復(fù)配構(gòu)成齊格勒-納塔催化體系，催化乙烯、降冰片烯開環(huán)易位聚合；還可催化硅氫脫氫偶聯(lián)、炔烴環(huán)化加成，用于有機硅樹脂與功能聚烯烴制備。

參考文獻

[1]Kobeissi, Marwan; Cherry, Khalil; Jomaa, Wissam.[J]Synthetic Communications, 2013, vol. 43, # 21, p. 2955 - 2965