介紹
乙二胺四乙酸二鈉鈣（EDTA calcium disodium，簡稱EDTA-CaNa?）是一種氨基多羧酸類螯合劑，廣泛應(yīng)用于重金屬解毒、食品防腐、水處理等領(lǐng)域。EDTA-CaNa?因其分子中同時含有高比例氮元素和鈣元素，成為制備高氮摻雜碳材料的理想前驅(qū)體。分子式為 C??H??CaN?Na?O??2H?O，分子中含有兩個氮原子和八個氧原子，含有六個配位原子（兩個氮原子和四個氧原子），能夠與大多數(shù)二價、三價金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性螯合物，螯合常數(shù)高達(dá) 1010-1020。氮含量高達(dá) 7.5 wt%，同時含有鈣元素。易溶于水。
圖一 乙二胺四乙酸二鈉鈣
傳統(tǒng)應(yīng)用
乙二胺四乙酸二鈉鈣的傳統(tǒng)應(yīng)用主要基于其強大的螯合能力。它能夠與體內(nèi)的鉛、汞、鎘等重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，通過腎臟排出體外，是治療重金屬中毒的首選藥物；作為抗氧化劑和防腐劑，可以用于防止食品因金屬離子催化而氧化變質(zhì)，延長食品保質(zhì)期；它還可以用于軟化硬水，去除水中的鈣、鎂離子，防止水垢形成。
作為碳前驅(qū)體
與傳統(tǒng)的碳前驅(qū)體相比，乙二胺四乙酸二鈉鈣具有以下優(yōu)勢：分子中含有兩個氮原子，在高溫退火過程中能夠原位摻雜到碳骨架中，無需額外添加氮源，實現(xiàn)了碳源與氮源的一體化；分子中的鈣元素在退火過程中會轉(zhuǎn)化為碳酸鈣和氧化鈣納米顆粒，作為硬模板支撐形成二維納米片結(jié)構(gòu)，退火后通過簡單的酸刻蝕即可除去模板，無需復(fù)雜的模板制備和去除工藝；EDTA 鈣二鈉是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的化工產(chǎn)品，價格僅為每千克幾十元，遠(yuǎn)低于其他有機氮源；在高溫下逐步分解，釋放出 CO?、NH?等氣體，在碳材料中形成豐富的微孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的傳輸和活性位點的暴露。
HNCNSs的制備工藝：將乙二胺四乙酸二鈉鈣置于管式爐中，在氬氣氣氛下以 5℃/min 的升溫速率加熱至 700℃，保溫 2 小時；自然冷卻至室溫后，將所得黑色固體用 1 M 鹽酸浸泡 24 小時，除去碳酸鈣和氧化鈣模板；最后用去離子水洗滌至中性，真空干燥得到 HNCNSs。
圖二 HNCNSs的電鏡圖
在 2θ=26° 和 43° 處出現(xiàn)兩個寬峰，分別對應(yīng)碳的（002）和（100）晶面，表明材料為無定形碳結(jié)構(gòu)；在 1322.5 cm?1 和 1590.5 cm?1 處出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應(yīng) D 帶和 G 帶，D/G 強度比為 1.19，說明材料中存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷是 ORR 的活性位點；材料呈現(xiàn)出均勻的二維納米片結(jié)構(gòu)，厚度約為幾納米，納米片相互堆疊形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；材料中 C、N、O 元素的含量分別為 72.72%、18.96% 和 8.32%。氮元素以四種形式存在：吡啶氮（26.45%）、吡咯氮（34.44%）、石墨氮（19.58%）和氧化氮（19.53%）。其中，吡啶氮和吡咯氮是 ORR 的主要活性位點，兩者總含量高達(dá) 60.89%；材料的比表面積為 85 m2/g，孔徑分布主要集中在微孔區(qū)域，這是由于乙二胺四乙酸二鈉鈣熱分解過程中氣體釋放形成的。
圖三 HNCNSs的XPS圖
氧化還原反應(yīng)電催化性能
在 0.1 M KOH 堿性電解質(zhì)中，對基于乙二胺四乙酸二鈉鈣制備的HNCNSs的ORR電催化性能進(jìn)行了全面測試：在氮氣飽和的電解質(zhì)中無明顯氧化還原峰，而在氧氣飽和的電解質(zhì)中出現(xiàn)明顯的還原峰，峰電位為 0.33 V（vs. SCE），峰電流密度高于商業(yè) 20% Pt/C 催化劑，表明材料具有優(yōu)異的 ORR 催化活性；在 1600 rpm 轉(zhuǎn)速下，HNCNSs 的極限擴散電流密度達(dá)到 4.5 mA/cm2，起始電位為 - 0.05 V（vs. SCE），優(yōu)于 600℃和 800℃退火的樣品，說明 700℃是最佳退火溫度；在 0.4-1.0 V 電位范圍內(nèi)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為 3.2-3.8，接近理想的四電子轉(zhuǎn)移路徑。說明氧氣在 HNCNSs 表面主要被直接還原為水，催化效率高；在電解質(zhì)中加入 1.0 M 甲醇后，HNCNSs 的 CV 曲線幾乎無變化，而商業(yè) Pt/C 催化劑出現(xiàn)明顯的甲醇氧化峰，表明材料具有優(yōu)異的抗甲醇中毒性能；經(jīng)過 1000 次循環(huán)伏安掃描后，HNCNSs 的電流密度和起始電位幾乎保持不變，而商業(yè) Pt/C 催化劑的電流密度下降了約 30%，起始電位負(fù)移了約 50 mV，說明材料的穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于 Pt/C[1]。
圖四 電催化性能
參考文獻(xiàn)
[1] WANG L, DOU S, XU J T, et al. Highly nitrogen doped carbon nanosheets as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J]. Chemical Communications, 2015, 51(59): 11791-11794. https://doi.org/10.1039/c5cc02973b.