介紹

3,5-二硝基溴苯（又稱1-溴-3,5-二硝基苯，分子式C?H?BrN?O?）常溫下為米色至淡黃色結(jié)晶性固體，易溶于二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑，微溶于乙醇，幾乎不溶于水；其分子中兩個(gè)強(qiáng)吸電子硝基顯著活化了對位溴原子，使其易發(fā)生親核取代反應(yīng)，硝基可被還原為氨基，同時(shí)作為硝基芳香化合物具有一定的爆炸性和毒性。

圖一 3,5-二硝基溴苯

合成

將1,3-二硝基苯（25 g，149 mmol）溶于硫酸（44.5 mL，835 mmol）中，加入N-溴代琥珀酰亞胺（NBS，31.8 g，178 mmol）?；旌衔镌?0℃下攪拌反應(yīng)2天。反應(yīng)冷卻至室溫后，將混合物倒入冰水中，析出沉淀。過濾收集產(chǎn)物，用水和正己烷洗滌，得到35.1 g（142 mmol，產(chǎn)率96%）3,5-二硝基溴苯。該反應(yīng)為芳香親電取代溴化反應(yīng)，硫酸作為強(qiáng)酸性溶劑和催化劑，使 NBS 解離出溴正離子（Br?）作為親電試劑。1,3 - 二硝基苯的兩個(gè)硝基均為強(qiáng)吸電子間位定位基，因此溴化反應(yīng)具有高度區(qū)域選擇性，僅發(fā)生在兩個(gè)硝基的共同間位（5 位），單一生成3,5-二硝基溴苯。反應(yīng)條件溫和（60℃），產(chǎn)率高達(dá) 96%[1]。

圖二 3,5-二硝基溴苯的合成

將25 g（149 mmol）1,3-二硝基苯加入反應(yīng)容器中，緩慢倒入44.5 mL（835 mmol）濃硫酸并攪拌至完全溶解，隨后分批加入31.8 g（178 mmol）N-溴代琥珀酰亞胺（NBS），加畢后將反應(yīng)體系升溫至60℃，密閉攪拌反應(yīng)48小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入盛有足量碎冰的燒杯中，攪拌下析出米色固體沉淀，抽濾收集產(chǎn)物，依次用大量去離子水洗滌至濾液呈中性，再用正己烷洗滌除去殘留有機(jī)雜質(zhì)，抽干后得到35.1 g（142 mmol）3,5-二硝基溴苯，產(chǎn)率96%。該反應(yīng)以濃硫酸為溶劑兼催化劑，利用1,3-二硝基苯上兩個(gè)強(qiáng)吸電子硝基的間位定位效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高度區(qū)域選擇性的芳香親電溴化反應(yīng)，無鄰對位副產(chǎn)物生成。以 98% 濃硫酸為溶劑，室溫下反應(yīng) 4 小時(shí)即可完成，產(chǎn)率 79%[2]。

圖三 3,5-二硝基溴苯的合成2

參考文獻(xiàn)

[1]Current Patent Assignee: MERCK SHARP DOHME - WO2011/75560, 2011, A1

[2] DE ALMEIDA L S, ESTEVES P M, DE MATTOS M C S. Superelectrophilic bromination of deactivated aromatic rings with tribromoisocyanuric acid-an experimental and DFT study[J]. Tetrahedron Letters, 2009, 50: 3001-3004. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2009.02.010.