背景

3,5-二硝基溴苯，英文名為3,5-Dinitrobromobenzene，近年來關(guān)于其合成方面研究報(bào)道較多，主要用于有機(jī)合成領(lǐng)域如作為合成一些化合物的關(guān)鍵原料，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)或Buchwald偶聯(lián)反應(yīng)參與構(gòu)建有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)；醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域如在某些特定化學(xué)反應(yīng)中作為格式試劑的原料，參與藥物中間體的制備；以及基礎(chǔ)研究領(lǐng)域如在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用于研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，可通過鎂粉引發(fā)的格式試劑的制備反應(yīng)等。

3,5-二硝基溴苯合成

Atsushi Banba, Atsuhito Tsuji等采用了如下方法：將間二硝基苯（3.03g, 18.0mmol）溶于濃硫酸（50mL）中，制成間二硝基苯的濃硫酸溶液，將該溶液加熱至60 ℃，然后在該溫度下分批次加入N-溴琥珀酰亞胺（3.84g, 21.6mmol）。反應(yīng)體系在60 ℃下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，該反應(yīng)體系降至室溫，并將其倒入碎冰中。該混合體系用二氯甲烷萃取，收集合并有機(jī)相后，用無水硫酸鎂干燥。粗產(chǎn)物用硅膠柱層析提純（Wako gel? C-200, 5%ethyl acetate/n-hexane），得到3,5-二硝基溴苯4.26g，收率96%[1]。

Zhengjiang Fu, Yongqing Jiang, Shuiliang Wang等人采用的方法為：在經(jīng)過干燥且?guī)в袛嚢柩b置的反應(yīng)管中，加入2,4-二硝基苯甲酸（42.4mg, 0.2mmol）, Bi(NO3)3.5H2O（194mg, 0.4mmol, 2.0equiv）, NaBr（24.7mg, 0.24mmol, 1.2equiv）, Cu2O（28.6mg, 0.2mmol, 1.0equiv）, K3PO4（21.2mg, 0.1mmol, 0.5equiv）, Pd（PPh3）4（46.1mg, 0.04mmol, 0.2equiv）。反應(yīng)管子上裝有橡膠隔膜，然后抽真空并重新充入雙氧水三次。在雙氧水條件下，通過注射器加入DMSO（2mL）。在氧氣流下，將橡膠隔膜用聚四氟乙烯螺帽進(jìn)行取代，在攪拌下，將反應(yīng)混合物在170°C下加熱10小時(shí)，然后冷卻至室溫，用乙酸乙酯來稀釋反應(yīng)混合物，然后通過硅膠短塞進(jìn)行過濾，用乙酸乙酯洗滌硅膠短塞數(shù)次，合并有機(jī)相，合并的有機(jī)相用鹽水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，過濾并真空濃縮。所得殘余物通過硅膠快速色譜法純化（石油醚中含有10%的乙酸乙酯），得到相應(yīng)的產(chǎn)物3,5-二硝基溴苯27.0mg，收率45%[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]Atsushi Banba, Atsuhito Tsuji, Hironori Kimura, Masatoshi Murai, Hideto Miyoshi. Defining the mechanism of action of S1QELs, specific suppressors of superoxide production in the quinone-reaction site in mitochondrial complex I[J]. J. Biol. Chem., 2019, 294(16): 6550 –6561. 

[2]Zhengjiang Fu, Yongqing Jiang, Shuiliang Wang, et al. Pd-Catalyzed Decarboxylative Ortho-Halogenation of Aryl Carboxylic Acids with Sodium Halide NaX Using Carboxyl as a Traceless Directing Group[J]. Org. Lett., 2019, 21(9): 3003-3007.