介紹

N,N-二甲基四氟乙胺具有類似胺的特征氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有刺激性。它是重要的有機合成氟代試劑，可高效將伯醇轉(zhuǎn)化為氟代烷烴，也能作為二氟乙基前體參與喹啉等雜環(huán)化合物的合成，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料科學和電子工業(yè)，用于引入氟代官能團以改善目標化合物的代謝穩(wěn)定性、化學抗性與熱穩(wěn)定性。

圖一 N,N-二甲基四氟乙胺

合成

將經(jīng)分子篩干燥的N,N-二甲基二氟乙酰胺（4.0 g，32.5 mmol）與碳酰氟（氟光氣，COF?，2.6 g，40 mmol）加入25毫升容積的壓力容器（振蕩管）中，在約室溫（20-25℃）下振蕩反應(yīng)16小時。放空泄壓后，收集得到4.5 g液體產(chǎn)物，全程避免接觸水（如潮濕空氣）。采用簡易微量蒸餾裝置進行蒸餾，得到 4.0 g N,N-二甲基四氟乙胺，以起始的 4.0 g N,N-二甲基二氟乙酰胺計，產(chǎn)率為85%[1]。

圖二 N,N-二甲基四氟乙胺的合成

該反應(yīng)的兩種原料常溫下均為易揮發(fā)性氣體：四氟乙烯遇氧氣、高溫極易發(fā)生劇烈自聚爆炸，二甲胺具有強腐蝕性與刺激性，目標產(chǎn)物遇潮濕水汽還會發(fā)生分步水解變質(zhì)，因此全流程必須嚴格隔絕空氣與水分。用容積 50mL 的不銹鋼耐壓振蕩反應(yīng)管。向冷卻完成的耐壓反應(yīng)管中注入 15mL 經(jīng) 4? 分子篩浸泡 72 小時深度除水的無水乙腈作為反應(yīng)介質(zhì)。真空度達到 - 0.096MPa，維持真空狀態(tài) 30 分鐘。利用體系壓差先向真空反應(yīng)管轉(zhuǎn)入無水二甲胺 7.4g（0.164mol），投料時將二甲胺鋼瓶置于冰水浴控溫 5℃以內(nèi)，最大程度降低二甲胺的揮發(fā)損耗；隨后將反應(yīng)管浸入干冰-丙酮浴降溫至 - 30℃，減緩四氟乙烯通入時的氣化升壓速率，緩慢通入 13.0g（0.13mol）高純四氟乙烯。

該反應(yīng)的核心機理為親核加成：二甲胺分子中氮原子攜帶孤對電子，作為親核試劑進攻四氟乙烯受氟原子強吸電子效應(yīng)活化的碳碳雙鍵，雙鍵極化開環(huán)后經(jīng)分子內(nèi)電子重排，最終生成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的N,N-二甲基四氟乙胺。粗餾得到的粗產(chǎn)物轉(zhuǎn)入配備精密真空控制系統(tǒng)的微量蒸餾裝置，在 0.08MPa 真空度下進行二次減壓精餾，收集 32-34℃的窄沸程餾分，最終得到產(chǎn)物N,N-二甲基四氟乙胺 17.3g，基于四氟乙烯原料計算摩爾收率可達 83%[2]。

圖三 N,N-二甲基四氟乙胺的合成2

參考文獻

[1]Current Patent Assignee: EI DU PONT DE NEMOURS - US2009/30246, 2009, A1

[2]A. V P ,Steve S ,Wonpyo H , et al.ChemInform Abstract: 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-N,N-dimethylamine: A New Selective Fluorinating Agent[J].ChemInform,2010,32(34):no-no.DOI:10.1002/chin.200134290.