介紹

甲醇-D3（氘代甲醇，CD?OH）作為重要的氘代溶劑和同位素標記試劑，不僅在核磁共振波譜、紅外光譜等表征技術中廣泛應用，更是研究低溫化學反應動力學、量子隧穿效應及同位素效應的理想基質(zhì)。

圖一 甲醇-D3

低溫自由基動力學

體系為玻璃態(tài)混合物 x R'HOH+(1-x) 甲醇-D3（R'HOH 為 CH?OH 或 C?H?OH），并加入 2 vol% 的水以促進玻璃態(tài)形成。向體系中加入 1 mol% 的碘甲烷（CH?I 或 CD?I）作為自由基前體，以及 5×10?3 mol% 的二苯胺（DPA）作為光敏劑。UV 照射下，DPA 發(fā)生雙量子光解產(chǎn)生自由電子，電子被碘甲烷捕獲后發(fā)生解離，生成甲基自由基；同時，DPA 陽離子與甲醇-D3分子反應生成羥甲基自由基（CD?OH）。樣品以約 5 K/s 的速率快速冷凍至液氮溫度（77 K），并在密封的石英管中進行反應，全程維持低溫環(huán)境以避免基質(zhì)結晶。CH?自由基的 hfi 張量主值為 a⊥=23.08 G、a∥=22.27 G，g 張量主值為 g⊥=2.00991、g∥=2.00952，這一結果表明自由基在基質(zhì)中繞 C?對稱軸快速旋轉，僅存在微小的軸向各向異性，與理論預測高度吻合。

圖二 甲醇-D3的自由基測試

同位素效應的濃度依賴性

甲基自由基同位素效應隨基質(zhì)含氫量的單調(diào)變化規(guī)律：

低含氫量（x≤0.02）：反同位素效應主導當基質(zhì)中含氫組分摩爾分數(shù)低于 0.02 時，甲醇-D3的CD?自由基的衰變速率顯著快于 CH?，二者壽命比 η=τ_CH?/τ_CD?≈2，與乙醇體系的實驗結果幾乎一致。此時即使含氫組分僅占 1 mol%，仍有約一半的甲基自由基會與含氫分子發(fā)生反應，證明量子隧穿能突破低溫擴散的限制。

中等含氫量（0.02<x<0.2）：同位素效應逐漸消失隨著含氫組分含量增加，CH?和甲醇-D3的CD?的衰變速率差逐漸縮小。當 x≥0.04 時，反應初期（20% 衰變）的同位素效應已接近 1，表明二者初始衰變速率基本相同。

高含氫量（x>0.2）：常規(guī)同位素效應顯現(xiàn)當含氫組分摩爾分數(shù)超過 0.2 時，質(zhì)量更輕的 CH?自由基衰變速率反超 CD?，回歸到 “輕粒子反應更快” 的常規(guī)同位素效應規(guī)律。

將含氫組分從甲醇替換為乙醇后，低濃度下的自由基衰變動力學幾乎無差異。通過監(jiān)測乙醇體系中甲醇-D3的CH?CHOH 自由基的積累過程發(fā)現(xiàn)，乙醇濃度加倍時，與含氫分子反應的甲基自由基比例也同步加倍，證明甲基自由基能在玻璃態(tài)基質(zhì)中自由遷移，而非被限制在生成位點附近。

機制

甲基自由基的衰變由兩個競爭過程共同決定，甲醇-D3的同位素效應反轉本質(zhì)是反應控制機制向擴散控制機制的轉變。高含氫量時，反應控制機制當基質(zhì)中含氫分子充足時，甲基自由基無需離開生成位點即可通過量子隧穿提取相鄰分子的 H 原子。此時反應速率由氫提取的本征速率決定，常規(guī)同位素效應占主導，輕的CH?自由基因隧穿概率更高而衰變更快。

低含氫量：擴散控制機制當含氫分子稀少時，籠內(nèi)D原子提取的速率極慢，甲基自由基必須通過擴散遷移才能遇到含氫分子。此時反應速率由自由基的擴散速率決定，反同位素效應由此產(chǎn)生。基于過渡態(tài)理論的簡單模型表明，自由基在基質(zhì)中的擴散速率與跳躍頻率成正比，而甲醇-D3的CD?的轉動慣量約為 CH?的 2 倍，其籠間跳躍頻率更高，因此擴散速率更快，最終表現(xiàn)為CD?衰變速率是CH?的 2 倍，與實驗結果完美契合[1]。

參考文獻

[1]VL. V ,VA. T .Isotope effect in reactions of CH3 and CD3 radicals in glassy solutions of CH3OH and C2H5OH in methanol-d(3) at 77 K[J].Physical chemistry chemical physics: PCCP,2000,2(17):3797-3800.DOI:10.1039/B002210L.