介紹
十六碳酰胺（Hexadecanamide，又稱棕櫚酰胺）是微藻基生物油中最具代表性的含氮模型化合物之一，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 CH?(CH?)??CONH?，由微藻細(xì)胞中的蛋白質(zhì)經(jīng)水熱液化轉(zhuǎn)化而來。作為生物油中氮元素的主要載體，它的存在會導(dǎo)致生物油燃燒時產(chǎn)生氮氧化物（NO?）等有害氣體，同時降低燃料的熱值和穩(wěn)定性。因此，高效脫除十六酰胺中的氮元素，是實現(xiàn)微藻生物油高品質(zhì)化、替代傳統(tǒng)化石燃料的核心技術(shù)環(huán)節(jié)之一。其分子中的 C-N 鍵能高達(dá) 305 kJ/mol，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，常規(guī)加氫條件下難以斷裂。
圖一 十六碳酰胺
鈷基催化劑載體的調(diào)控作用
非貴金屬鈷（Co）因其優(yōu)異的加氫活性、良好的抗水失活能力和低成本優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于生物油十六碳酰胺加氫提質(zhì)反應(yīng)。催化劑的載體不僅起到分散金屬活性中心的作用，其表面酸性、孔結(jié)構(gòu)和金屬 - 載體相互作用還會顯著影響反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布。分別以中性二氧化硅（SiO?）、弱酸性 γ- 氧化鋁（γ-Al?O?）和強酸性介孔 H-ZSM-22 分子篩（HZP-22）為載體，制備了負(fù)載型鈷基催化劑。
催化劑物化性質(zhì)差異
用于催化含十六碳酰胺的生物油的三種載體均具有較高的比表面積，其中 SiO?的比表面積最高（356 m2/g），H-ZSM-22 次之（282 m2/g），γ-Al?O?最低（248 m2/g）。負(fù)載鈷后，三種催化劑的比表面積和孔容均有所下降，表明鈷納米粒子成功進入載體的孔道內(nèi)部。酸性分析表明，SiO?呈中性，γ-Al?O?呈弱酸性，而 H-ZSM-22 具有豐富的強 Br?nsted 酸位點，其總酸量高達(dá) 0.79 mmol NH?/g，遠(yuǎn)高于前兩種載體。H?- 程序升溫還原（H?-TPR）結(jié)果表明，鈷與不同載體之間的相互作用強度存在顯著差異，其中 Co/γ-Al?O?的金屬 - 載體相互作用最強，Co/SiO?最弱，Co/H-ZSM-22 介于兩者之間。
催化性能對比
在 260℃、2 MPa H?的反應(yīng)條件下，三種鈷基催化劑均能實現(xiàn)十六碳酰胺的完全轉(zhuǎn)化，但棕櫚酸的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布存在顯著差異。Co/H-ZSM-22 表現(xiàn)出最高的催化活性，其棕櫚酸和十六碳酰胺的初始反應(yīng)速率分別為 0.151 mol?L?1?h?1 和 0.036 mol?L?1?h?1，是 Co/SiO?催化劑的 3.3 倍和 1.3 倍。
Co/SiO?催化劑：由于載體呈中性，缺乏酸性位點，反應(yīng)主要遵循加氫脫羰（HDC）路徑，主要產(chǎn)物為十五烷（C??），選擇性高達(dá) 51.9%，十六烷（C??）的選擇性僅為 19.1%，C??/C????比值僅為 0.46，碳損失嚴(yán)重。
Co/γ-Al?O?催化劑：載體呈弱酸性，同時存在加氫脫羰和加氫脫氧 / 脫氮兩條路徑，C??和 C??的選擇性分別為 33.4% 和 38.6%，C??/C????比值為 0.70。
Co/H-ZSM-22 催化劑：載體的強酸性位點顯著促進了 C-O 和 C-N 鍵的氫解反應(yīng)，反應(yīng)主要遵循無碳損失的加氫脫氧 / 脫氮（HDO/HDN）路徑，十六烷的選擇性高達(dá) 42.5%，C??/C????比值達(dá)到 1.02，實現(xiàn)了烴類產(chǎn)物的最大化收率。
十六碳酰胺的存在會顯著抑制產(chǎn)物的異構(gòu)化反應(yīng)。在僅以棕櫚酸為反應(yīng)物時，Co/H-ZSM-22 催化劑的異構(gòu)烷烴 / 正構(gòu)烷烴比值高達(dá) 3.25；而當(dāng)反應(yīng)體系中加入十六碳酰胺后，該比值驟降至 0.11。這是因為十六碳酰胺及其脫氮中間體優(yōu)先吸附在催化劑的 Br?nsted 酸位點上，覆蓋了異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心。
加氫脫氮的反應(yīng)機理
反應(yīng)初期，十六碳酰胺分子中的酰胺基（-CONH?）在鈷金屬活性中心上加氫生成十六醛中間體，同時釋放出氨（NH?）。氣相產(chǎn)物檢測到的 NH??證實了氨的生成，這也是十六酰胺脫氮的主要產(chǎn)物。生成的十六醛中間體存在兩條競爭反應(yīng)路徑：一是在鈷活性中心上發(fā)生脫羰反應(yīng)，生成十五烷和一氧化碳，導(dǎo)致碳損失；二是進一步加氫生成十六醇，十六醇在 H-ZSM-22 的酸性位點上發(fā)生脫水反應(yīng)生成十六烯，隨后加氫生成最終產(chǎn)物正十六烷。由于 H-ZSM-22 的強酸性位點顯著加速了十六醇的脫水加氫步驟，使得反應(yīng)主要向生成十六烷的方向進行，從而實現(xiàn)了低碳損失的高效脫氮[1]。
圖二 脫氧和脫氮的反應(yīng)途徑
參考文獻(xiàn)
[1]Liu M ,Shi Y ,Wu K , et al.Upgrading of palmitic acid and hexadecanamide over Co-based catalysts: Effect of support (SiO 2 , γ-Al 2 O 3 and H-ZSM-22)[J].Catalysis Communications,2019,129105726-105726.DOI:10.1016/j.catcom.2019.105726.