介紹
三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯（英文簡稱 TTFP）作為典型的含氟亞磷酸酯類化合物，具有磷 - 氟協(xié)同的阻燃效應(yīng)，分子式為 C?H?F?O?P，分子以三價磷原子為中心，連接三個 2,2,2 - 三氟乙氧基基團(tuán)，屬于對稱型亞磷酸三酯類化合物。可與碳酸酯、乙腈、四氫呋喃、二氯甲烷等絕大多數(shù)有機(jī)溶劑任意混溶，與商用鋰離子電池電解液體系具有良好的相容性。分子中三個強(qiáng)吸電子的三氟乙基賦予其優(yōu)異的抗氧化性與化學(xué)穩(wěn)定性。
圖一 三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯
阻燃應(yīng)用
阻燃作用機(jī)制
三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯的阻燃效應(yīng)源于磷元素與氟元素的協(xié)同作用，同時覆蓋氣相與凝聚相雙重阻燃路徑：
氣相自由基淬滅：三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯揮發(fā)性較高，受熱后易汽化進(jìn)入氣相，在火焰高溫下分解產(chǎn)生含磷自由基（如 PO?、PO??）。這些自由基可高效捕獲碳酸酯溶劑燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中的核心活性物種 —— 氫自由基（H?）與羥基自由基（OH?），中斷燃燒的支化反應(yīng)，從根源上抑制火焰?zhèn)鞑ァＱ芯勘砻?，電解液的自熄時間隨 TTFP 添加量升高而顯著縮短，當(dāng)添加量達(dá)到 15~30 wt% 時，電解液可實現(xiàn)完全不燃。
分子中的氟元素在受熱分解過程中可促進(jìn)電解液與電極界面形成致密的炭化層，隔絕氧氣與熱量向電解液內(nèi)部傳遞，同時抑制可燃溶劑的持續(xù)揮發(fā)。三價磷結(jié)構(gòu)的三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯可與電解液中易分解的 LiPF?發(fā)生相互作用，抑制鋰鹽的熱分解與游離酸產(chǎn)生，緩解高溫下電解液與電極的副反應(yīng)，提升體系整體熱穩(wěn)定性。
電化學(xué)性能
采用2032 型扣式電池，負(fù)極材料為中間相碳微球（MCMB），正極為鈷酸鋰（LiCoO?）?；A(chǔ)電解液為 1.15 mol/L LiPF?溶解于碳酸乙烯酯 / 碳酸甲乙酯（EC:EMC = 3:7，體積比）的混合溶劑中，阻燃添加劑三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯的添加量為 5 wt%，同時設(shè)置空白電解液組與 DPOF 添加組作為對照。所有電池分別在室溫（25 ℃）與高溫（40 ℃）下以 1 C 倍率進(jìn)行 30 次充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為 2.75~4.2 V，并結(jié)合電化學(xué)阻抗譜（EIS）與掃描電子顯微鏡（SEM）分析界面演化規(guī)律。
循環(huán)性能
循環(huán)測試結(jié)果顯示，三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯的加入會對電池的放電容量與容量保持率產(chǎn)生明顯負(fù)面影響：
室溫條件下，空白電解液電池首次放電容量為 125.3 mAh/g，30 次循環(huán)后容量為 93.5 mAh/g，容量保持率 74.6%；而添加三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯的電池首次容量降至 116.8 mAh/g，30 次循環(huán)后僅為 73.5 mAh/g，容量保持率僅 62.9%。40 ℃高溫條件下，空白組 30 次循環(huán)后容量保持率為 75.6%，TTFP 組則為 66.4%，同樣顯著低于空白組與 DPOF 組（83.5%）。在該實驗體系下，5 wt% 的 TTFP 雖然能提升電解液阻燃性，但會加速電池容量衰減，劣化循環(huán)壽命。
圖二 在40°C下不同電解液的鋰離子電池循環(huán)性能
界面阻抗與膜層特性
電池的總阻抗由電解液本體電阻 Rs、固體電解質(zhì)界面（SEI）膜電阻 Rsei 與電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rct 構(gòu)成，其中 Rct 是決定電池反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵因素。隨著循環(huán)次數(shù)增加，三組電池的阻抗均呈上升趨勢，但三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯組的阻抗增長幅度遠(yuǎn)高于另外兩組。室溫循環(huán) 30 次后，TTFP 組電池總阻抗達(dá)到 45.3 Ω?cm2，顯著高于 DPOF 組的 31.3 Ω?cm2；高溫下差距進(jìn)一步拉大，TTFP 組總阻抗達(dá) 43.7 Ω?cm2，而 DPOF 組僅 24.0 Ω?cm2。一是三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯在負(fù)極表面還原分解形成的 SEI 膜阻抗更高、均勻性差，阻礙鋰離子的跨界面?zhèn)鬏敚欢请姾赊D(zhuǎn)移阻力大幅上升，說明電極反應(yīng)動力學(xué)被削弱。循環(huán)后的 MCMB 負(fù)極表面覆蓋著厚而不均的分解產(chǎn)物層，LiCoO?正極顆粒破碎程度也比空白組更嚴(yán)重，表明 TTFP 的存在加劇了電極 - 電解液界面的副反應(yīng)[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]Nam T ,Shim E ,Kim J , et al.Diphenyloctyl phosphate and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite as flame-retardant additives for Li-ion cell electrolytes at elevated temperature[J].Journal of Power Sources,2008,180(1):561-567.DOI:10.1016/j.jpowsour.2008.01.061.