介紹

4-氯丁基甲基醚（4-Chlorobutyl methyl ether，簡稱 CME）是一種兼具配位調(diào)控與界面改性能力的功能型醚類溶劑，本質(zhì)上它是一種線性脂肪族氯代醚化合物，分子結(jié)構(gòu)由端位氯取代的丁基鏈與甲氧基共同構(gòu)成，分子式為 C?H??ClO。醚鍵上的氧原子具備孤對電子配位能力，可參與金屬陽離子的溶劑化鞘層構(gòu)建；碳鏈末端的氯原子具有一定的界面反應(yīng)活性，能夠在電極表面參與成膜反應(yīng)。它既可以作為共溶劑融入電解液主體體系，調(diào)控離子溶劑化環(huán)境，又能在電化學反應(yīng)過程中參與界面相構(gòu)建，實現(xiàn)從體相到界面的全維度電解液改性。

圖一 4-氯丁基甲基醚

在鎂電池電解液的應(yīng)用

傳統(tǒng)雙三氟甲磺酰亞胺鎂（Mg (TFSI)?）/1,2 - 二甲氧基乙烷（DME）電解液因離子電導(dǎo)率高、氧化穩(wěn)定性好、成本低廉，是最具產(chǎn)業(yè)化潛力的鎂電解液體系之一。但該體系存在難以回避的界面鈍化問題?；?-氯丁基甲基醚的超稀電解液設(shè)計，通過將 Mg (TFSI)?濃度降至 0.02 M 的超稀水平，從根源上減少 TFSI?陰離子的總量，抑制陰離子分解產(chǎn)鈍化；同時引入 CME 作為功能共溶劑，同時承擔優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)與構(gòu)建防護界面的雙重功能，實現(xiàn)低濃度下的高可逆鎂沉積溶解。

作用機制

4-氯丁基甲基醚在鎂電解液中的性能增益，源于溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控與界面相構(gòu)建的多重機制協(xié)同。

量子化學計算與核磁表征結(jié)果證實，在 DME/4-氯丁基甲基醚混合溶劑體系中，CME 會參與 Mg2?的溶劑化鞘層，形成 [MgCME (DME)?]2?的優(yōu)勢溶劑化構(gòu)型。與純 DME 體系中的 [Mg (DME)?]2?相比，該構(gòu)型的溶劑化能更低（-329.1 kcal/mol vs -309.4 kcal/mol），Mg-O 鍵長從 1.97-1.99 ? 延長至 2.03-2.04 ?，說明 Mg2?與溶劑分子的配位作用被弱化。這種松配位的溶劑化結(jié)構(gòu)顯著降低了 Mg2?在界面處的脫溶劑化能壘，加快了界面電荷轉(zhuǎn)移動力學，是提升反應(yīng)速率、降低極化過電位的核心體相原因。

在電化學循環(huán)過程中，4-氯丁基甲基醚會在鎂負極表面優(yōu)先分解，參與形成富氯的有機 - 無機復(fù)合界面相。X 射線光電子能譜（XPS）與能譜表征證實，循環(huán)后的負極表面出現(xiàn)顯著的 MgCl?物種，氯元素均勻分布在電極表面。這種富氯界面相具有極低的 Mg2?表面擴散勢壘，能夠高效導(dǎo)通二價鎂離子；同時致密均勻的界面層可以阻隔電解液本體與鎂負極的直接接觸，從動力學上抑制 TFSI?陰離子與 DME 溶劑的副反應(yīng)分解，大幅減少鈍化產(chǎn)物的生成。

圖二 作用機制圖

0.02 M 的超低鹽濃度與4-氯丁基甲基醚的界面防護形成協(xié)同效應(yīng)：超低鹽濃度從源頭減少了 TFSI?的總量，使陰離子衍生的無機鈍化產(chǎn)物大幅減少；CME 構(gòu)建的富氯界面則進一步阻擋了剩余陰離子與溶劑的分解反應(yīng)。二者結(jié)合徹底扭轉(zhuǎn)了傳統(tǒng)電解液中鈍化層持續(xù)累積的局面，實現(xiàn)了長期穩(wěn)定的可逆循環(huán)。

電化學性能

基于 0.02 M Mg (TFSI)?-DME/4-氯丁基甲基醚的最優(yōu)電解液體系（30% 體積分數(shù) CME），鎂負極展現(xiàn)出全面提升的電化學性能，多項指標達到同類體系先進水平。在反應(yīng)動力學方面，該電解液體系的交換電流密度達到 0.153 mA cm?2，較不含 CME 的超稀電解液提升三個數(shù)量級；鎂對稱電池的臨界電流密度（CCD）可達 8.4 mA cm?2，體現(xiàn)出優(yōu)異的大電流耐受能力。在循環(huán)穩(wěn)定性方面，Mg//Mg 對稱電池在 0.1 mA cm?2、0.1 mAh cm?2 的測試條件下，可穩(wěn)定循環(huán) 900 h，沉積過電位僅為 70 mV；即使在 2 mA cm?2、1 mAh cm?2 的嚴苛測試條件下，電池仍可穩(wěn)定循環(huán) 400 h，過電位維持在 0.3 V 左右，遠優(yōu)于傳統(tǒng)電解液體系。

圖三 循環(huán)穩(wěn)定性

在沉積可逆性方面，Mg//Cu 不對稱電池的平均庫倫效率達到 98.07%，循環(huán)100圈無明顯衰減；沉積的鎂層形貌均勻平整，無明顯枝晶與死鎂生成。此外，該電解液與 CuS 正極匹配的鎂全電池電壓滯后顯著降低，電化學性能明顯提升，驗證了其在完整電池體系中的適配性[1]。

參考文獻

[1]Wang C ,Wu X ,Xia Y , et al.An ultra-dilute Mg(TFSI)2 based electrolyte enabling reversible Mg metal anode.[J].Journal of colloid and interface science,2025,700(Pt 2):138459.DOI:10.1016/J.JCIS.2025.138459.