介紹

3-氯苯腈（3-Chlorobenzonitrile，簡(jiǎn)稱(chēng) 3CBN）又稱(chēng)間氯苯腈，分子式為 C?H?ClN，不溶于水，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，是醫(yī)藥、農(nóng)藥與染料合成領(lǐng)域的重要有機(jī)中間體。作為單取代鹵代苯甲腈家族的重要成員，其苯環(huán)上同時(shí)連有氯原子與氰基兩個(gè)強(qiáng)吸電子基團(tuán)。

圖一 3-氯苯腈

分子光譜特性

在低頻段使用斯塔克調(diào)制微波光譜儀采集3-氯苯腈22.0~37.0 GHz 的光譜數(shù)據(jù)；在中高頻段，分別通過(guò)自由空間式毫米波光譜儀與返波管源調(diào)制光譜儀，覆蓋 46.5~100.0 GHz 與 183~290 GHz 的頻率區(qū)間；高分辨的超精細(xì)結(jié)構(gòu)則通過(guò)超聲射流傅里葉變換微波光譜儀獲取。數(shù)據(jù)處理與譜線(xiàn)歸屬依托 AABS 寬帶光譜分析包完成，最終采用 SPFIT 程序?qū)λ熊S遷數(shù)據(jù)進(jìn)行全局?jǐn)M合，構(gòu)建包含轉(zhuǎn)動(dòng)項(xiàng)與四極分裂項(xiàng)的完整哈密頓量。

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜歸屬與分子轉(zhuǎn)動(dòng)參數(shù)

3-氯苯腈為平面型分子，整體處于 ab 慣性平面內(nèi)，屬于長(zhǎng)扁不對(duì)稱(chēng)陀螺，不對(duì)稱(chēng)參數(shù) κ=-0.795。量子化學(xué)計(jì)算顯示，分子同時(shí)存在可觀的 a、b 兩個(gè)偶極矩分量（MP2/6-31G (d,p) 水平下 μ?=2.26 D，μ?=2.90 D），因此其轉(zhuǎn)動(dòng)光譜同時(shí)包含 a 型與 b 型兩種躍遷類(lèi)型，譜線(xiàn)密度高、歸屬難度大。先從高 J 毫米波光譜入手，識(shí)別由低 K?值 R 型躍遷構(gòu)成的特征 II?型帶首，結(jié)合從頭算預(yù)測(cè)的四次離心畸變常數(shù)完成初步帶首歸屬；再通過(guò)低 J 超聲射流光譜中可分辨的超精細(xì)分裂模式，對(duì)歸屬結(jié)果進(jìn)行確證，最終反向完成斯塔克光譜與中頻段光譜的全部譜線(xiàn)指認(rèn)。通過(guò)對(duì) 3?Cl 與 3?Cl 兩種天然豐度同位素的基態(tài)躍遷數(shù)據(jù)進(jìn)行全局?jǐn)M合，獲得了精度達(dá)到千赫茲甚至亞千赫茲級(jí)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)與四次離心畸變常數(shù)，除六次項(xiàng)的 φ_Jk 常數(shù)外，其余六次離心畸變常數(shù)均得到精準(zhǔn)測(cè)定。擬合結(jié)果顯示，兩種同位素的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)差異符合同位素取代的質(zhì)量效應(yīng)規(guī)律，慣性缺陷數(shù)據(jù)也驗(yàn)證了分子的平面結(jié)構(gòu)特性。

核四極超精細(xì)結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)

3-氯苯腈分子中含有氯（³⁵Cl/³⁷Cl）與氮（1?N）兩個(gè)四極核，其自旋角動(dòng)量與分子轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量遵循J+I (Cl)=F?、F?+I (N)=F 的耦合方案，使得單條轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷進(jìn)一步分裂為多重超精細(xì)組分。借助超聲射流的高分辨能力，共測(cè)定了母體同位素 12 條轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的 66 個(gè)超精細(xì)組分，精準(zhǔn)推導(dǎo)了³⁵Cl與1?N的核四極耦合張量主值、不對(duì)稱(chēng)參數(shù)，以及四極主軸與慣性主軸的夾角。

通過(guò)與氯苯、苯甲腈的四極耦合參數(shù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，3-氯苯腈中兩個(gè)原子核的四極張量主值與母體分子差異較小，但耦合強(qiáng)度與不對(duì)稱(chēng)參數(shù)略有提升，反映出氰基取代對(duì)苯環(huán)電子云的微弱調(diào)控作用。從成鍵特性來(lái)看，C-Cl 鍵的 π 特性從氯苯中的 0.0316 小幅提升至 3 - 氯苯甲腈中的 0.0347，說(shuō)明間位氰基帶來(lái)的共振效應(yīng)十分有限，間位取代時(shí)氯原子與氰基無(wú)法通過(guò)共軛結(jié)構(gòu)形成直接的共振離域，該效應(yīng)遠(yuǎn)弱于鄰位與對(duì)位取代的情況。此外，3?Cl 取代會(huì)導(dǎo)致分子慣性軸發(fā)生 0.63° 的旋轉(zhuǎn)，這是兩種氯同位素四極分裂常數(shù)產(chǎn)生顯著差異的核心原因；而位于氰基上的 1?N 核，其 χcc 參數(shù)幾乎不受氯同位素取代的影響，進(jìn)一步驗(yàn)證了四極張量的結(jié)構(gòu)本質(zhì)。

理論計(jì)算

轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)采用HF與MP2方法計(jì)算值的平均值，抵消兩種方法對(duì)鍵長(zhǎng)的高估與低估偏差；離心畸變常數(shù)與慣性缺陷基于 B3LYP/6-31G (d,p) 水平的諧振力場(chǎng)計(jì)算，并引入標(biāo)準(zhǔn)縮放因子校正；核四極耦合張量則通過(guò)場(chǎng)梯度計(jì)算結(jié)合經(jīng)驗(yàn)縮放因子得到。理論預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)達(dá)到亞 MHz 級(jí)精度，四次離心畸變常數(shù)的平均預(yù)測(cè)誤差低于 1.5%，四極耦合張量主值、不對(duì)稱(chēng)參數(shù)與四極軸旋轉(zhuǎn)角均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合。這一結(jié)果證明，對(duì)于3-氯苯腈此類(lèi)平面芳香取代分子，結(jié)合簡(jiǎn)單縮放策略的中等精度從頭算，即可提供光譜參數(shù)預(yù)測(cè)[1]。

圖二 高轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)（高 J）II?型轉(zhuǎn)動(dòng)光譜帶首

參考文獻(xiàn)

[1]Varadwaj P ,Jaman A ,Kisiel Z , et al.Assignment and analysis of the rotational spectrum of 3-chlorobenzonitrile[J].Journal of Molecular Spectroscopy,2006,239(1):88-93.DOI:10.1016/j.jms.2006.06.007.