有機硫酸酯(OSs)作為大氣二次有機氣溶膠(SOA)的關(guān)鍵組分,在霧霾形成、氣候變化等環(huán)境過程中扮演重要角色,其環(huán)境效應(yīng)日益受到學(xué)界關(guān)注。有機硫酸酯兼具光吸收特性與強吸濕性,可通過改變氣溶膠光學(xué)特性降低能見度,促進納米顆粒生長加劇霧霾,并作為云凝結(jié)核影響降水模式及區(qū)域氣候。此外,有機硫酸酯可造成呼吸系統(tǒng)損傷,威脅居民健康。因此,開展OSs成分解析對于闡明污染來源,支撐大氣污染防控工作至關(guān)重要。然而,有機硫酸酯分子組成復(fù)雜、形成路徑多樣,相關(guān)研究面臨諸多挑戰(zhàn)，現(xiàn)代高分辨質(zhì)譜(HRMS)憑借其高分辨、高準確度的優(yōu)勢,已成為解析大氣細顆粒物中OSs分子組成的關(guān)鍵技術(shù)。該技術(shù)不僅提高了OSs的靶向定量精度,更能實現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中未知OSs的非靶向篩查,為深入研究其環(huán)境行為、生態(tài)及健康風(fēng)險提供了強有力的技術(shù)支撐。
分類[1]
1、生物源有機硫酸酯
1.1異戊二烯類有機硫酸酯
異戊二烯(C5H8)作為大氣中含量最豐富的BVOCs,其排放量約占全球BVOCs總量的50%。在大氣環(huán)境中，異戊二烯可被NOx、O3等強氧化劑氧化生成低揮發(fā)性氧化產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通過氣-粒分配進入顆粒相后，進一步與硫酸鹽反應(yīng)形成異戊二烯衍生OSs。該類OSs分子同時含有羥基和硫酸酯基團，表現(xiàn)出較強的極性和親水性，易于在水相氣溶膠中富集。
1.2、萜烯類有機硫酸酯
萜烯類有機硫酸酯包括單萜烯(C10H16)和倍半萜烯(C15H24)等化合物，是自然界中排放量僅次于異戊二烯的第二大非甲烷烴類，其典型代表為a-蒎烯、灸蒎烯和擰檬烯等這類化合物因具有較大的分子骨架而表現(xiàn)出較強的疏水性，同時其較高的極性和較低的揮發(fā)性使其更易吸附于顆粒相。煙霧箱實驗研究表明，在酸性硫酸鹽表面，a-蒎烯在不同NOx濃度條件下均可生成OSs，而疹蒎烯、松油烯和擰檬烯等單萜烯則需在高NOx環(huán)境下才能反應(yīng)形成硫酸酯。
1.3、羧基類有機硫酸酯
羧基類有機硫酸酯是同時含有羧酸基團和硫酸酯基的極性化合物,根據(jù)碳鏈長度可分為短鏈和長鏈兩類。由于羧酸基團和硫酸酯基的強極性作用，這類化合物具有較高的水溶性，易溶于高含水量的氣溶膠中。羧基類有機硫酸酯的前體物主要包括乙二醛、甲基乙二醛、甲基乙烯酮和甲基丙烯醛等，這些前體物既可通過BVOCs的光化學(xué)氧化反應(yīng)天然生成，也可來源于化石燃料燃燒、機動車尾氣等人為排放，從而對大氣環(huán)境造成顯著影響。
2、人為源有機硫酸酯
2.1、芳香族有機硫酸酯
芳香烴是城市大氣中重要的AVOCs,主 要來源于交通排放、工業(yè)排放和溶劑使用等，其衍生的芳香族有機硫酸酯已通過HRMS技術(shù)得到驗證。Kundu等使用UPLC/ESI-Q-TOFMS技術(shù)對巴基斯坦高污染地區(qū)的大氣PM25分析，首次鑒定出芳香族類OSs-芐基硫酸酯。國內(nèi)研究在大氣顆粒物中也檢測到由甲苯/二甲苯等生成的苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機硫酸酯，證實芳香烴是城市有機硫酸酯的重要前體物。
2.2、烷烴類有機硫酸酯
烷烴類化合物主要來源于化石燃料的不完全燃燒、天然氣泄漏等工業(yè)排放過程。Tao等在城市PM25中檢測到一系列低飽和度、高分子量且氧化程度較低的有機硫酸酯，并通過特征分析推測其可能源自機動車尾氣排放的長鏈烷烴。Riva等在美國大氣中不僅檢出烷烴類 有機硫酸酯,還發(fā)現(xiàn)其與單萜烯類有機硫酸酯存在同系物關(guān)系。其形成機制是烷烴經(jīng)OH自由基氧化生成RO2?中間體，繼而轉(zhuǎn)化為含氧產(chǎn)物，最終與硫酸鹽氣溶膠異相反應(yīng)形成。
3、其他有機硫酸酯
除VOCs的二次轉(zhuǎn)化過程外，生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒等一次排放源也可能直接釋放有機硫酸酯。這類直接排放的有機硫酸酯主要包括兩類含硫化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物:其一是二硫化物在大氣氧化過程中可轉(zhuǎn)化為磺酸酯或硝基氧化硫等衍生有機硫酸酯;其二是磺酸酯類化合物，這類物質(zhì)通常由醇類或醚類化合物通過硫酸酯化反應(yīng)直接生成。值得注意的是，這些一次排放的有機硫酸酯在大氣中仍可繼續(xù)參與光化學(xué)反應(yīng)，形成更復(fù)雜的有機硫酸酯衍生物。
參考文獻
[1] 湯雨彤,王丹,高媛,等. 高分辨質(zhì)譜鑒定大氣細顆粒物中有機硫酸酯的研究進展[J]. 環(huán)境化學(xué),2025,44(8):3006-3019. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2025042503.