前言
3,4,5-三羥基苯甲醛又稱五倍子醛，白色至淺黃類白色結(jié)晶粉末，暴露空氣易氧化變黃褐。最初以沒食子酸或3,4,5-三甲氧基苯甲醛為原料經(jīng)化學(xué)合成法制得，后來國內(nèi)外學(xué)者從水楊梅中提取獲得這種天然產(chǎn)物。研究顯示五倍子醛具有潛在的抗單純性皰疹病毒(HSV)活性，并能夠抑制單純性皰疹病毒、脊髓灰質(zhì)炎病毒和麻疹病毒，且自身沒有細(xì)胞毒性。此外五倍子醛還對基質(zhì)金屬蛋白酶MMP-9和MMP-12具有抑制作用，在控制動脈粥樣硬化的發(fā)病機(jī)制過程中起關(guān)鍵作用。由于固相樣品在固定升溫速率的熱場中是非等溫的受熱過程，熱傳導(dǎo)造成了樣品自身與熱場之間始終處于一種非熱平衡狀態(tài)，因此在此基礎(chǔ)上得到的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)參數(shù)與真實(shí)情況有一定的偏離。這種偏離與升溫速率及轉(zhuǎn)化率有密切關(guān)系，升溫速率越高，轉(zhuǎn)化率越大，偏離就越大。而雙外推法可將加熱速率和轉(zhuǎn)化率均外推為零，獲得理論上樣品處于熱平衡態(tài)及原始狀態(tài)時(shí)的參數(shù)，消除實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的偏離。鑒于3,4,5-三羥基苯甲醛的重要醫(yī)藥價(jià)值，而其熱穩(wěn)定性方面的研究尚未見報(bào)道，因此本研究主要運(yùn)用雙外推法研究五倍子醛的穩(wěn)定性和分解動力學(xué)，從而獲得3,4,5-三羥基苯甲醛的動力學(xué)參數(shù)和貯存期，這對3,4,5-三羥基苯甲醛的后續(xù)研究具有重要意義。
檢測方法[1]
1、熱分析方法
熱重分析實(shí)驗(yàn)在TGA/SDTA851e熱重分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)分別采用不同升溫速率(5、10、15、20℃/min)，從室溫至700℃進(jìn)行線性升溫，進(jìn)樣量控制在10mg左右，加熱過程中以氮?dú)?純度99.99%)為保護(hù)氣，流量為50mL/min。熱分析系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，得到樣品的TG-DTG曲線。
差示掃描量熱分析實(shí)驗(yàn)在DSC 200 F3 Maia差示掃描量熱儀(德國Netzsch公司)上進(jìn)行，測試之前先采用儀器標(biāo)配的In、Sn、Zn、Bi、CsCl按照說明書對儀器同時(shí)進(jìn)行溫度校正和靈敏度校正。然后精確稱取3~5mg 3,4,5-三羥基苯甲醛樣品，以10℃/min升溫速率從室溫升至400℃，以氮?dú)?純度99.99%)為載氣，保護(hù)氣流量為50mL/min，吹掃氣流量為20mL/min，鋁制坩堝作參比，系統(tǒng)自動采集數(shù)據(jù)，得到3,4,5-三羥基苯甲醛的DSC曲線。
2、熱分析動力學(xué)方法
雙外推法即將加熱速率和轉(zhuǎn)化率均外推為零，求樣品在熱平衡態(tài)下的Eβ→0及原始狀態(tài)下的Eα→0值，兩者相結(jié)合確定固相反應(yīng)最概然機(jī)理函數(shù)的方法，該方法可以消除升溫實(shí)驗(yàn)對熱解產(chǎn)生的偏離。
結(jié)論
五倍子醛晶體從室溫至700℃，先經(jīng)歷了非結(jié)合水和結(jié)合水的受熱揮發(fā)，然后在163~268℃發(fā)生熱分解，此為3,4,5-三羥基苯甲醛分子中醛基斷裂失去1分子CO所引起，且在此階段先熔化吸熱，又同時(shí)發(fā)生了放熱分解。隨著升溫速率的提高，晶體分解反應(yīng)被推向高溫，DTG峰也由尖峰變?yōu)閷挿?，最大失重速率依次減小。五倍子醛的熱解活化能隨轉(zhuǎn)化率αi(0.15~0.85)的變化呈降低趨勢，將α外推為零，得到無任何副反應(yīng)干擾、體系處于原始狀態(tài)下的Eα→0值為282.43kJ/mol。當(dāng)選定g(α)式符合隨機(jī)成核與隨后生長且反應(yīng)級數(shù)n=2/3時(shí)，將加熱速率外推為零，得到分解反應(yīng)的極限動力學(xué)參數(shù)Eβ→0值為289. 99kJ/mol，與求得的Eα→0一致。根據(jù)熱分解動力學(xué)參數(shù)推斷，在室溫(25℃)下3,4,5-三羥基苯甲醛的貯存期為4~5年，說明其在密封的室溫環(huán)境中具有良好的熱穩(wěn)定性[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] 郭瑞軻,郭滿滿,肖卓炳. 熱分析法研究五倍子醛的熱穩(wěn)定性及其分解動力學(xué)[J]. 分析測試學(xué)報(bào),2013,32(7):856-861. DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2013.07.013.