吡啶硫酮銅(CPT)又稱為2-巰基吡啶-N-氧化物銅鹽，分子式為C10H8CuN2O2S2，相對(duì)分子量:315.9。吡啶硫酮銅為綠色細(xì)粉末，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，可溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)等。
吡啶硫酮銅是廣譜、低毒、環(huán)保的真菌和細(xì)菌的抑菌劑和防霉劑，廣泛用于民用涂料、膠粘劑和地毯中;還可用于船舶防污漆，可以有效地防止甲殼生物、海藻以及水生物附著船殼板而不影響生態(tài);由于吡啶硫酮銅的低毒性和穩(wěn)定性，可添加到涂料中，使涂料星現(xiàn)出凝膠的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)涂料的貯存時(shí)間。目前在市場(chǎng)上有著廣泛的應(yīng)用，銷量巨大，尤其是高性能吡啶硫酮銅，高性能吡啶硫酮銅指的是粒徑分布較窄、平均粒徑在0.1~10微米的吡啶硫酮銅，其在國(guó)外已有多年的研究歷史，工業(yè)化程度比較高，特別是美國(guó)，但隨著其它國(guó)家在技術(shù)上的不斷突破，競(jìng)爭(zhēng)也越來(lái)越激烈。近年來(lái)由于世界各國(guó)對(duì)于環(huán)境保護(hù)重要性的認(rèn)識(shí)不斷加強(qiáng)，對(duì)環(huán)保的要求越來(lái)越高，對(duì)環(huán)保的材料也提出了更高的要求，吡啶硫酮銅作為環(huán)保新材料，隨著工藝的完善，核心技術(shù)的突破，成本的下降，必將在市場(chǎng)上得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。制約吡啶硫酮銅應(yīng)用的主要因素是吡啶硫酮銅粒徑大小、晶型和粒徑分布。由于目前的原料和工藝條件等因素的限制，吡啶硫酮銅的質(zhì)量不高，市售的吡啶硫酮銅產(chǎn)品粒徑一般較大，有些粒徑較小的產(chǎn)品則是經(jīng)機(jī)械粉碎、研磨得到的，存在著顆粒不規(guī)則、粒徑分布寬等缺點(diǎn)。目前，高質(zhì)量的吡啶硫酮銅主要由阿奇、奧林、陶氏化學(xué)等幾大公司生產(chǎn)，由于專利保護(hù)、技術(shù)壟斷等因索，國(guó)內(nèi)高質(zhì)量的吡啶硫酮銅只有依靠國(guó)外進(jìn)口，產(chǎn)品價(jià)格昂貴，難以滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。
生產(chǎn)現(xiàn)狀[1]
傳統(tǒng)的生產(chǎn)吡啶硫酮多價(jià)金屬鹽使用的是攪拌釜式工藝，即在攪拌釜中加入一定量的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的可溶性鹽的水溶液，在攪拌狀態(tài)下向釜內(nèi)滴加一定濃度的多價(jià)金屬鹽的水溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后得到吡啶硫酮鹽的懸浮液。由于吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮銅的可溶性鹽與多價(jià)金屬鹽的反應(yīng)過(guò)程為快速共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)在瞬間完成，析出的固體顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程與反應(yīng)器內(nèi)的局部濃度的大小直接相關(guān)，因此，反應(yīng)器內(nèi)兩種反應(yīng)物的微觀混合效果將直接影響最終產(chǎn)品的粒徑分布與平均粒徑大小。
采用攪拌釜式工藝生產(chǎn)吡啶硫酮鹽分散液,由于攪拌釜的宏觀混合時(shí)間一般在幾秒到幾十分鐘之間，局部微觀混合效果較差，所以采用該工藝制得的吡啶硫酮鹽的粒徑分布較寬，且其平均粒徑相對(duì)較大，這直接影響了吡啶硫酮鹽在溶液中的分散性能，限制了吡啶硫酮鹽的應(yīng)用。為了滿足現(xiàn)有應(yīng)用中對(duì)吡啶硫酮鹽顆粒大小及粒徑分布的要求，現(xiàn)有工藝中大多采用研磨、粉碎、超聲等物理方法對(duì)攪拌釜工藝中制得的吡啶硫嗣鹽分散液或者吡啶硫酮鹽粉體進(jìn)行處理，以得到粒徑分布相對(duì)均一、平均粒徑較小的吡啶硫酮鹽分散液。如專利US7481873B公開了一種無(wú)粉塵、小顆粒吡啶硫酮銅分散液的方法，其主要采用研磨、粉碎、超聲等物理方法將大顆粒的吡啶硫酮銅顆粒磨成小顆粒,再將小顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，或先將大顆粒的吡啶硫酮銅分散在分散液中，再通過(guò)上述物理方法將顆粒粉碎成小顆粒，最終制得顆粒粒徑分布為0.1~10微米，平均粒徑0.2~0.5微米的吡啶硫酮銅分散液。
專利US7544367B2報(bào)道了另一種制備吡啶硫酮鹽分散液的方法，首先通過(guò)過(guò)濾的方法得到1~50微米的吡啶疏酮鹽顆粒，再將上述顆粒加入到至少含有以下電解質(zhì)(堿金屬或者堿土金屬的鹽，0.01~10%wt)、表面活性劑、分散劑或者以上幾種的組合溶液中，得到無(wú)團(tuán)聚的吡啶硫酮鹽分散液，進(jìn)一步將分散液加熱到60℃以上，利用此方法可將無(wú)團(tuán)聚顆粒的尺寸降低至亞微米級(jí)，最終得到無(wú)團(tuán)聚的亞微米級(jí)吡啶硫酮鹽分散液。
專利US6465015B1則通過(guò)在顆粒的生成過(guò)程中加入聲波(如超聲波)的方法，主要是在兩股反應(yīng)液的接觸處引入超聲波，超聲波的引入主要是強(qiáng)化兩股反應(yīng)液在接觸處的微觀混合、反應(yīng)效果，最終獲得了粒徑相對(duì)均一、無(wú)團(tuán)聚的吡啶硫酮鹽分散液。
另外，表面活性劑的加入也是減少吡啶硫酮鹽顆粒在分散液中團(tuán)聚的主要手段之一，如專利US5650095、CN1142173A報(bào)道了在吡啶硫酮銅分散液的制備過(guò)程中，分散液中的團(tuán)聚現(xiàn)象主要是由于吡啶硫酮銅分子為極性分子，分子之間易形成氫鍵而造成的，在加入表面活性劑后，減低或者消除了吡啶硫酮銅分子之間的氫鍵作用，從而得到了不含凝膠的吡啶硫酮銅分散液或者溶液,專利中提出了非離子型表面活性劑更有利于降低吡啶硫酮銅顆粒在分散液中的團(tuán)聚。
應(yīng)用情況[2]
吡啶硫酮銅鹽在水中的溶解度約為1mg/kg,吡啶硫酮鋅鹽的溶解度約為6~10mg/kg,低的溶解性決定了其在海洋環(huán)境中可以長(zhǎng)時(shí)間存在于漆膜中，有效用于海洋涂料的防藻，降低船舶行駛阻力,減少動(dòng)力消耗。吡啶硫酮銅鹽的低毒性和高穩(wěn)定性又決定了其在涂料體系中的穩(wěn)定性和廣泛應(yīng)用性。
1993年,Rahim Hani等人提出在各種漆基中添加天然或合成的膨脹劑，如高嶺土、膨潤(rùn)土、云母等天然膨脹劑或合成的聚合物膨脹劑來(lái)防止涂料中吡啶硫酮銅等產(chǎn)生沉淀,形成凝膠態(tài)，可穩(wěn)定貯存7個(gè)月以上。
1995年，Darrel等人采用配比為10~2:1的吡啶硫酮銅與吡啶硫酮鈉協(xié)同作為木材防腐劑。
2009年，許莉莉，陳忠行等人制備了不含氧化亞銅的彩色防污漆。該漆中不含氧化亞銅，并且不含硅或氟樹脂。防污漆配方組成如下:樹脂基料10%~25%，顏料1%~2%，填料 14%~33%,防污劑15%~30%，助劑5%~10%，溶劑10%~25%。所述防污劑包括硫氰酸亞銅50%~95%，代森鋅3%~35%，吡啶硫酮銅2%~15%。所制成的防污漆在常溫下具有良好的成膜性能，貯存穩(wěn)定性好，防污性能良好，能有效殺滅附著生物。
2011年,Graig Waldron等人研究發(fā)現(xiàn):將吡啶硫酮鋅與吡啶硫酮銅組合使用，與吡咯衍生物以3:1~1:3比例混合，添加到涂料防污劑中，可以起到良好的防污效果。
參考文獻(xiàn)
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[2] 任歡魚. 吡啶硫酮銅鹽的制備與應(yīng)用[J]. 上海涂料,2013,51(8):30-33. DOI:10.3969/j.issn.1009-1696.2013.08.008.