簡(jiǎn)介
DO3A叔丁酯為白色粉末，不溶于水，可溶于二氯甲烷、DMF、乙腈等有機(jī)溶劑；該化合物是制備芴基團(tuán)修飾的受保護(hù)大環(huán)螯合配體中間體，還能與溴卟啉進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到大環(huán)配體修飾卟啉的功能化復(fù)合物。
DO3A叔丁酯的性狀
合成
方法一：將1,4,7-三（叔丁氧羰基甲基）-1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷氫溴酸鹽（5.95 g，10 mmol）溶解在50 mL含無(wú)水K2CO3（20 mmol）的干燥乙腈中。將所得混合物在50°C下攪拌24小時(shí)。清除固體。減壓濃縮濾液。在CHCl3中重新溶解濃縮物。用水（3Χ100 mL）徹底清洗剩余部分。從內(nèi)容物中蒸發(fā)CHCl3，得到標(biāo)題化合物DO3A叔丁酯[1]。
方法二：通過(guò)注射泵將溴乙酸叔丁酯（371 mg，1.9 mmol，3.3 equiv）在DMA（1.0 mL，250μL/h）中的溶液加入到環(huán)烯（104 mg，0.6 mmol，1.0 equiv）和NaOAc（159 mg，1.9 mmol，3.3 equive）的DMA（0.8 mL）懸浮液中。在21°C下攪拌反應(yīng)混合物18小時(shí)。向混合物中加入KHCO3溶液（100 mL，0.5 M水溶液）。用DCM（3Χ50 mL）提取兩相混合物。用鹽水（100mL）洗滌合并的有機(jī)提取物。用Na2SO4干燥混合物。過(guò)濾混合物。真空濃縮混合物，得到標(biāo)題化合物DO3A叔丁酯[2]。
用途
DO3A叔丁酯依靠環(huán)上活性仲胺和溴代芴乙酮發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備芴基團(tuán)修飾的受保護(hù)大環(huán)螯合配體中間體。例如：將DO3A叔丁酯（1.23 g，2.06 mmol）、2-溴-1-（9,9-二甲基芴-2-基）乙酮（650 mg，2.06 mol）和Na2CO3（2.18 g，20.6 mmol）在MeCN（50 mL）中的混合物在磁力攪拌下回流14小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物。用玻璃料過(guò)濾反應(yīng)混合物。減壓除去溶劑。通過(guò)硅膠柱色譜法純化殘余物，用CH2Cl2:MeOH（95:5）混合物洗脫得到產(chǎn)物[3]。
此外，DO3A叔丁酯利用自身仲胺基團(tuán)與溴卟啉發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備得到大環(huán)配體修飾卟啉的功能化復(fù)合物。例如：將DO3A叔丁酯（0.334 mg，0.649 mmol）加入溴卟啉（0.445 g，0.593 mmol）和K2CO3（0.334 g，2.42 mmol）的DMF（90 mL）溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，并在真空下除去溶劑。用二氯甲烷稀釋粗產(chǎn)物，用水和鹽水洗滌。用硫酸鎂干燥有機(jī)層，并在真空下除去溶劑。通過(guò)快速柱色譜法（SiO2，二氯甲烷/MeOH，95/5，v/v）純化粗產(chǎn)物[4]。
參考文獻(xiàn)
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[3] Bottaro, Gregorio; et al. Efficient Luminescence from Fluorene- and Spirobifluorene-Based Lanthanide Complexes upon Near-Visible Irradiation. Chemistry - A European Journal (2014), 20(16), 4598-4607.
[4] Gros, Claude P.; et al. Synthesis and characterization of zinc carboxy-porphyrin complexes for dye sensitized solar cells. New Journal of Chemistry (2018), 42(10), 8151-8159.