四羥甲基氯化磷（THPC）是一種吸濕性結(jié)晶化合物，熔點(diǎn)為154℃，20℃時水溶性為10g/100mL，極易溶于水，微溶于脂肪醇，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，四羥甲基氯化磷溶液（80%）是一種透明的微粘稠，無色至黃色液體。四羥甲基氯化磷是有機(jī)磷化工產(chǎn)品的一種，主要作為紡織品阻燃材料、水處理殺菌劑、制革鞣劑、石油工業(yè)中作為除垢劑、納米粒子的還原劑和穩(wěn)定劑、醫(yī)療用途中除氧劑等被廣泛使用。
危害
自從多溴聯(lián)苯和有機(jī)氯農(nóng)藥加入世界禁用清單以來，有機(jī)磷阻燃劑和有機(jī)磷農(nóng)藥等有機(jī)磷化工產(chǎn)品已被用作替代品。四羥甲基氯化磷是有機(jī)磷化工產(chǎn)品的一種，主要作為紡織品阻燃材料、水處理殺菌劑、制革鞣劑、石油工業(yè)中作為除垢劑、納米粒子的還原劑和穩(wěn)定劑、醫(yī)療用途中除氧劑等被廣泛使用。隨著四羥甲基氯化磷的使用排放出大量含四羥甲基氯化磷的工業(yè)廢水。四羥甲基氯化磷在堿性條件下可以分解為三（甲基）磷化氫、CH2O、HCl，其中CH2O和HCl可形成雙（氯甲基）醚，雙（氯甲基）醚和CH2O為一類致癌物。四羥甲基氯化磷不僅對人身體健康產(chǎn)生威脅而且對水生生物有毒，具有長期持久影響。
降解研究
制革廢水中四羥甲基氯化磷(THPC)屬于有機(jī)磷,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難降解、對微生物具有抑制作用,傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)不能有效地處理此類廢水。余靜等人采用Fenton氧化法處理含四羥甲基氯化磷制革廢水,考察H2O2投加量、pH、m(Fe2+)/m(H2O2)、反應(yīng)時間、紫外光波長等因素對TP和COD去除效果的影響,建立了TP降解的動力學(xué)模型。結(jié)果表明:在pH=4,H2O2投加量為6667mg/L,m(Fe2+)/m(H2O2)=1,反應(yīng)時間為80min時,TP和COD去除率最高,分別達(dá)到43％和83％;紫外光助(波長185nm)Fenton體系可提高四羥甲基氯化磷的降解效果;動力學(xué)模型研究發(fā)現(xiàn),H2O2投加量分級數(shù)(q=1.065)高于有機(jī)物的底物分級數(shù)(a=0.858),表明Fenton體系降解TP的反應(yīng)速率主要受H2O2投加量制約[1]。
羅珺楠等人以煤基活性炭(AC)為吸附劑去除水溶液中四羥甲基氯化磷(THPC)并進(jìn)行資源再利用。采用掃描電鏡和吸附分析儀對AC進(jìn)行表征,考察了吸附時間、初始濃度以及溫度對吸附性能的影響,探究了吸附THPC后的煤基活性炭(THPC-AC)殺菌時間和投加量對殺菌性能的影響。結(jié)果表明,AC有較多的介孔;在25℃下,投加0.67g/L的AC吸附200mg/L的四羥甲基氯化磷溶液,其最大吸附容量為263mg/g;AC對四羥甲基氯化磷吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫模型,其吸附過程為自發(fā)吸熱;向2mL的大腸桿菌稀釋液(4.47×103CFU/mL)中投加4mg THPC-AC,接觸40min可實(shí)現(xiàn)對大腸桿菌100％去除,且投加量越大殺菌效果越好。AC在有效去除四羥甲基氯化磷的同時可實(shí)現(xiàn)對四羥甲基氯化磷的回收利用[2]。
應(yīng)用實(shí)例
馬曉英等人利用工業(yè)級廢棄皮明膠作為廉價的原材料通過四羥甲基氯化磷(THPC)作為交聯(lián)劑對其進(jìn)行交聯(lián)改性處理,得到一種新穎的高強(qiáng)度明膠基可生物降解薄膜。由于四羥甲基氯化磷在明膠分子鏈之間形成的共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和大量氫鍵的存在,四羥甲基氯化磷交聯(lián)明膠所成薄膜的力學(xué)性能得到了顯著的提升。四羥甲基氯化磷交聯(lián)改性后的明膠所成薄膜的斷裂應(yīng)力最高可達(dá)(29.20±3.86)MPa,斷裂應(yīng)變最高可以達(dá)到(2.68±0.26)mm/mm,在水溶液中浸泡48h后仍然能夠保持良好的物理形態(tài),且擁有良好的透光率(最高可達(dá)92.3％)和良好的生物降解性。考慮到該薄膜的綜合性能,其在包裝和農(nóng)用薄膜方面具有良好的應(yīng)用潛力,有望替代傳統(tǒng)石油基不可降解塑料薄膜,從源頭消除微塑料對環(huán)境造成的負(fù)面影響[3]。
參考文獻(xiàn)
[1] 余靜,郭新超,孫長順,等. Fenton氧化法對制革廢水中難降解四羥甲基氯化磷的去除作用[J]. 環(huán)境工程,2022,40(10):49-54. DOI:10.13205/j.hjgc.202210007.
[2] 羅珺楠,孫長順,劉轉(zhuǎn)年,等. 四羥甲基氯化磷的吸附去除及其殺菌性能研究[J]. 工業(yè)用水與廢水,2022,53(4):22-27. DOI:10.3969/j.issn.1009-2455.2022.04.005.
[3] 馬曉英,韓建林,陳學(xué)軍,等. 四羥甲基氯化磷交聯(lián)廢棄皮明膠制備可生物降解薄膜[J]. 皮革科學(xué)與工程,2021,31(5):12-19. DOI:10.19677/j.issn.1004-7964.2021.05.003.