桃金娘烯醇(myrtenol)(6,6-二甲基-二環(huán)[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇)(C10H16O)，是一種雙環(huán)單萜烯醇，在自然界以左旋和右旋體存在，如香桃木(Myrtus communis)的葉和花精油中含有其右旋體的乙酸酯;在西班牙香桃木油中含有左旋醇。另外，在花檜油，大葉達(dá)爾文(Darwinia grandiflora)油，西班牙藍(lán)桉油等中存在。
左旋體沸點(diǎn)222-224℃，d150.9763，nD1.4966， [α]D+49.7°;
右旋體沸點(diǎn)221-222℃，d150.9850，nD1.4938，[α]D-46°;
桃金娘烯醇呈無色液體，具有檀木香，略帶清涼薄荷香氣，香氣柔和，可作食用香料，用于可口可樂飲料，也可用于薰衣草型，柑橘型等香精中，是優(yōu)良的和合劑，修飾劑。其乙酸酯有愉快而清新的草香,可與迷迭香、香紫蘇、薰衣草等精油很好和合。以桃金娘烯醇為主要成分的標(biāo)準(zhǔn)桃金娘油，有著突出的凈化功能，溫和不刺激，殺菌效果明顯，具有良好的收斂效果，經(jīng)常被添加于皮膚保養(yǎng)產(chǎn)品中[1]。
合成進(jìn)展[1]
天然桃金娘烯醇存在于纈草等植物的精油中，經(jīng)簡單的蒸餾提取就可獲得，但含量極低，隨著對其研究的深入，其潛在價(jià)值逐步被開發(fā)，已經(jīng)成為眾多商家關(guān)注的對象。為解決天然提取物來源上的限制，研究通過最為簡潔高效的有機(jī)合成途徑來得到桃金娘烯醇，成為一個(gè)熱點(diǎn)。從文獻(xiàn)上看，化學(xué)合成桃金娘烯醇的方法主要有:
(1)α-蒎烯的氧化法。以乙醇做溶劑，采用二氧化硒將α-蒎烯氧化合成桃金娘烯醇。合成路線如圖所示:
(2)β-蒎烯氧化法。也有利用其他氧化劑如乙酸汞、過苯甲酸叔丁酯-溴化亞銅氧化而得;Menini進(jìn)行了分子氧或過氧化氫氧化β-蒎烯的最新研究。用摻有Co或Mn的磁鐵礦(Fe3-xMxO4,M=Mn、Co,X=0~0.75)作非均相催化劑，在無溶劑條件下，β-蒎烯可被氧化為桃金娘烯醇。Robles等改用CoCl2作催化劑，進(jìn)行了相似的研究，也得到了同樣的結(jié)果;另外，可以將β-蒎烯先環(huán)氧化，再在LiNEt2或異丙醇鋁存在下的異構(gòu)化也可以得到桃金娘烯醇(合成路線如圖所示);
(3)2,10-環(huán)氧蒎烷重排法。2,10-環(huán)氧蒎烷重排制取紫蘇醇是迄今為止發(fā)現(xiàn)的制取紫蘇醇的最有效的方法，也是制取桃金娘烯醇最簡單的途徑。2,10-環(huán)氧蒎烷的重排既可以在液相中進(jìn)行也可以在氣相中進(jìn)行。所用的催化劑主要有硝酸銨、各種沸石分子篩與三氯甲烷或甲酸的混合物等，重排生成紫蘇醇，桃金娘烯醇等，產(chǎn)物中各組分的相對含量與催化劑以及反應(yīng)條件有關(guān)。Bluthe等最先利用2,10-環(huán)氧蒎烷制取了紫蘇醇，催化劑是硫酸汞，首先生產(chǎn)二醇，在酸性條件下脫去一分子水生成紫蘇醇等。許多化學(xué)工作者還對各種酸型沸石分子篩催化2,10-環(huán)氧蒎烷重排制取目標(biāo)產(chǎn)物做過許多的研究。野村正人和藤原義人用多種合成沸石分子篩作催化劑，在氣相和液相狀態(tài)下對環(huán)氧蒎烷的催化異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行過詳細(xì)而系統(tǒng)的研究，高選擇性的得到了香芹醇，紫蘇醇，桃金娘烯醇等。
Delay是最早采用具有弱Bronsted酸性的NHNO3做催化劑的。程芝等發(fā)現(xiàn)硝酸銨作催化劑催化2,10-環(huán)氧蒎烷重排反應(yīng)，溶劑的影響非常大;在非質(zhì)子極性溶劑DMSO中直接開環(huán)重排，可得到50%以上的紫蘇醇，2,10-環(huán)氧蒎烷轉(zhuǎn)化率達(dá)99%;而以1,2-二氯乙烷作溶劑，桃金娘烯醇和紫蘇醇的總量85%，桃金娘烯醇含量有51.60%。李謙和，詹小雄等研究了在硝酸銨催化體系中;溶劑性質(zhì)及溶劑用量對2,10-環(huán)氧蒎烷重排產(chǎn)物分布的影響。結(jié)果表明:負(fù)載NHNO3/SiO2催化時(shí)，紫蘇醇的選擇性最好，用強(qiáng)極性的硝基甲烷作溶劑時(shí)，反應(yīng)主要生成紫蘇醇，采用合適的混合溶劑時(shí)，紫蘇醇的選擇性為81.20%，而用CHCl3和CCl2CH2Cl作溶劑時(shí)，主要產(chǎn)物是桃金娘烯醇。
以環(huán)氧蒎烷為原料液相重排合成桃金娘烯醇，該合成路線步驟短，原材料價(jià)廉易得，操作簡單，反應(yīng)條件溫和，收率高。是合成桃金娘烯醇最有效的途徑。我國有非常豐富的β-蒎烯資源，而且能很方便地從β-蒎烯經(jīng)環(huán)氧化制取2,10-環(huán)氧蒎烷，這也為β-蒎烯的綜合利用提供了一條有效的途徑。
參考文獻(xiàn)
[1] 匡玲琳. 桃金娘烯醇的催化合成及其選擇性氧化反應(yīng)研究[D]. 長沙:湖南師范大學(xué),2008. DOI:10.7666/d.y1309988.