介紹
甲脒氫溴酸鹽（Formamidinium Bromide, FABr）的作用機制被歸為表面寬禁帶鈍化層的構(gòu)建；經(jīng)其處理可在鈣鈦礦薄膜內(nèi)部形成溴元素梯度分布，構(gòu)建連續(xù)變化的梯度能帶結(jié)構(gòu)，在抑制載流子復合的同時促進電荷輸運，實現(xiàn)電池開路電壓與轉(zhuǎn)換效率的顯著提升。
圖一 甲脒氫溴酸鹽
在鈣鈦礦電池的應用
鹵化胺鹽后處理僅作用于鈣鈦礦薄膜表面，通過大體積陽離子反應形成二維鈣鈦礦鈍化層。該研究以組成為(CsPbI3)0.05((FAPbI3)1?x(MAPbBr3)x)0.95的混合陽離子鈣鈦礦為研究對象，通過截面透射電子顯微鏡結(jié)合能譜分析（TEM-EDS）證實：經(jīng) 5 mg/mL 的 FABr 異丙醇溶液旋涂、150℃退火處理后，Br 元素并非僅富集于薄膜表面，而是呈現(xiàn)從表面向內(nèi)部逐漸降低的連續(xù)梯度分布，改性效果覆蓋整個鈣鈦礦吸收層。
圖二 帶有和不帶甲脒氫溴酸鹽處理的鈣鈦礦薄膜的橫截面高分辨率透射電子顯微鏡以及對應的EDS映射
這一梯度分布的形成源于溶液處理的溶解 - 重結(jié)晶過程：甲脒氫溴酸鹽溶液中的異丙醇溶劑會輕微刻蝕鈣鈦礦表層晶格，Br 離子可沿晶界向薄膜內(nèi)部擴散；后續(xù)退火過程中，擴散進入的 Br 離子取代部分 I?位點，參與鈣鈦礦的重結(jié)晶過程，最終形成深度方向的 Br 濃度梯度。X 射線衍射（XRD）結(jié)果顯示，處理后的薄膜未出現(xiàn)新的物相衍射峰，證明 Br 是以摻雜形式進入鈣鈦礦晶格，而非生成獨立的新相；同時薄膜中殘留 PbI?的衍射峰強度顯著降低，表明 FABr 可與未反應的殘留 PbI?發(fā)生反應，優(yōu)化薄膜物相組成。此外，Br?與 I?的離子半徑差異會引入輕微晶格應變，使鈣鈦礦特征衍射峰的半峰寬略有增大。
圖三 經(jīng)與未經(jīng)甲脒氫溴酸鹽處理的鈣鈦礦薄膜的XRD圖
梯度能帶結(jié)構(gòu)的載流子調(diào)控機制
隨著表層 Br 含量升高，鈣鈦礦的功函數(shù)顯著降低，價帶頂位置輕微上移；結(jié)合薄膜深度方向的 Br 梯度，整個鈣鈦礦吸收層內(nèi)部形成了連續(xù)的費米能級梯度。這種梯度能帶結(jié)構(gòu)對載流子輸運與復合具有雙重調(diào)控作用：一方面，費米能級梯度為光生電子提供了額外的內(nèi)建驅(qū)動力，推動電子自發(fā)地向電子傳輸層（ETL）方向遷移，顯著提升電荷提取效率。在鍍有 SnO?電子傳輸層的襯底上，F(xiàn)ABr 處理后的鈣鈦礦薄膜熒光壽命從 338.3 ns 大幅縮短至 104.8 ns，直接證明電子向 ETL 的注入速率顯著加快。
另一方面，梯度能帶能夠有效抑制吸收層內(nèi)部與界面處的載流子直接復合。寬禁帶的表層區(qū)域可提升準費米能級分裂程度，從熱力學上提高開路電壓的上限；同時能帶彎曲形成的載流子輸運驅(qū)動力減少了載流子在體內(nèi)的停留時間，降低了被缺陷捕獲的概率。純玻璃襯底上的鈣鈦礦薄膜經(jīng)甲脒氫溴酸鹽處理后，熒光壽命反而從 840.8 ns 降至 671.8 ns，這一現(xiàn)象并非缺陷密度升高導致，而是梯度能帶驅(qū)動下載流子擴散運動增強的結(jié)果。
圖四 能帶對齊示意圖
提升器件光伏性能
基于甲脒氫溴酸鹽界面工程，制備了結(jié)構(gòu)為 FTO/SnO?/ 鈣鈦礦 / Spiro-OMeTAD/Au 的 n-i-p 型鈣鈦礦太陽能電池，器件光伏性能實現(xiàn)全面優(yōu)化。最優(yōu) FABr 處理的器件開路電壓（VOC）從 1.07 V 提升至 1.11 V，填充因子（FF）從 75.7% 提升至 78.3%，光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）從 18.98% 提升至 20.16%；受帶隙拓寬導致吸收邊藍移的影響，短路電流密度（JSC）從 23.32 mA/cm2輕微降至 23.22 mA/cm2，整體仍保持優(yōu)異水平。處理后器件的反向飽和電流密度（J0）從6.2×10?7 mA/cm2大幅降至3.6×10?10 mA/cm2，二極管理想因子也有所降低，直接證明載流子復合得到了有效抑制。
器件在最大功率點處的穩(wěn)態(tài)效率可達 19.71%，且未出現(xiàn)明顯的電流滯后現(xiàn)象。在暗態(tài)、25℃、相對濕度 15% 的環(huán)境中存儲 2000 小時后，兩組器件均保留約 85% 的初始效率。甲脒氫溴酸鹽的處理濃度存在最優(yōu)區(qū)間。濃度過低無法形成有效的梯度結(jié)構(gòu)，鈍化與能帶調(diào)控效果不足；濃度過高則會導致鈣鈦礦帶隙過度拓寬，造成短路電流的顯著損失。5 mg/mL的濃度實現(xiàn)了電壓提升與電流損失的最佳平衡[1]。
參考文獻
[1] XUAN Z P, HAO X, QU X L, et al. Efficient perovskite solar cells with a gradient light absorption layer and low VOC loss obtained by interface engineering[J]. ACS Appl Energy Mater, 2021, 4: 3584-3592.