簡介

三氟甲基三氟乙烯基醚，常溫下為無色易揮發(fā)氣體，化學(xué)穩(wěn)定性良好，是重要的含氟乙烯基醚合成砌塊；該化合物可與二甲胺、三氟化硼乙醚絡(luò)合物經(jīng)低溫加成反應(yīng)，制備N-(1,2-二氟-2-(三氟甲氧基)亞乙基)-N-甲基甲銨四氟硼酸鹽含氟鎓鹽。

三氟甲基三氟乙烯基醚的性狀

合成

方法一：在活塞流反應(yīng)器中，在大氣壓下進行了連續(xù)氣相催化過程。整個反應(yīng)由以下方程式說明：將預(yù)定量的包含負載在碳上的VIII B族過渡金屬的催化劑（BET表面積為1200m2/g）裝入長度為520mm、內(nèi)徑為10mm的不銹鋼管式反應(yīng)器中。催化劑床置于反應(yīng)器的中部，而其上部和下部填充有粒狀石英。催化劑在流動氦氣（5Nl/h）中在350°C下干燥8小時，然后冷卻至室溫。然后，在用氦氣（5 vol.%H2）稀釋的氫氣流下預(yù)還原催化劑，同時以5°C/min的速度加熱至350°C。然后將氫氣流量增加到10體積%，30分鐘后，在4小時內(nèi)加入50體積%的氫氣流量。催化劑活化完成后，將CF3OCFClCF2Cl和氫氣和氦氣的混合物連續(xù)加入反應(yīng)中。純化得到標題化合物三氟甲基三氟乙烯基醚[1]。

方法二：將22.3g（0.21mol）Na2CO3和40ml干燥二甘醇二甲醚的干冰/醇混合物冷卻的回流冷凝器裝入燒瓶中。通過虹吸管加入46克CF3OCF2CF2COF，直至回流和CO2釋放停止。將NaF在全氟-3-甲氧基丙酸鈉二甘醇二甲醚溶液中的懸浮液加熱至120°C，并對熱解產(chǎn)物進行分餾。用碳酸鈉溶液吸收碳酰氟。在-50°C的盤管式捕集器中冷凝全氟甲基乙烯基醚。用捕集器中的液態(tài)溴吸收四氟乙烯得到標題化合物三氟甲基三氟乙烯基醚[2]。

用途

三氟甲基三氟乙烯基醚可與二甲胺、三氟化硼乙醚絡(luò)合物發(fā)生加成環(huán)化反應(yīng)，用于制備N-(1,2-二氟-2-(三氟甲氧基)亞乙基)-N-甲基甲銨四氟硼酸鹽含氟鎓鹽產(chǎn)物。例如：在惰性氣氛下，在-78°C下將三氟甲基三氟乙烯基醚（0.44 mL）液化到密封的Schlenk容器中。在-78°C下通過注射器加入2M的THF（1當(dāng)量，2.00 mL，4.00 mmol）中的二甲胺。10分鐘后取出冷浴，將容器轉(zhuǎn)移到水浴中。通過注射器緩慢加入BF3-Et2O（1當(dāng)量，559 mg，0.50 mL，3.95 mmol）。劇烈攪拌所得雙層混合物15分鐘（在此階段可能發(fā)生聚合，可以加入MeCN以溶解聚合物）。在真空下干燥所得固體，得到N-（1,2-二氟-2-（三氟甲氧基）亞乙基）-N-甲基甲銨四氟硼酸鹽[3]。

參考文獻

[1] Millefanti S, et al. Method for production of perfluorovinyl ethers by hydrodehalogenation: WO2009150091 A1[P]. 2009-12-17.

[2] Lebedev, N. V.; et al. Pyrolytic Decarboxylation of Some Derivatives of Perfluorinated Mono- and Dicarboxylic Acids.. Russian Journal of Applied Chemistry (2005), 78(10), 1640-1645.

[3] Schmitt, Etienne; et al. Synthesis of Mono- and Bis(fluoroalkyl)pyrimidines from FARs, Fluorinated Acetoacetates, and Malononitrile Provides Easy Access to Novel High-Value Pyrimidine Scaffolds. Chemistry - A European Journal (2018), 24(6), 1311-1316.