簡述
三氟甲基三氟乙烯基醚是一種分子式為C3F6O的化學(xué)物質(zhì)，又可稱為全氟甲基乙烯基醚。三氟甲基三氟乙烯基醚作為一種重要的含氟單體，在新型的氟塑料和氟橡膠合成中具有廣泛的應(yīng)用價值[1]：其與四氟乙烯共聚合成耐高溫、耐強(qiáng)化學(xué)腐蝕的全氟醚彈性體；與四氟乙烯和偏氟乙烯共聚合成低溫性能優(yōu)良的偏氟醚橡膠。將少量三氟甲基三氟乙烯基醚與四氟乙烯共聚還可得到可熔融加工的氟樹脂。對近年來發(fā)表的文獻(xiàn)和專利進(jìn)行總結(jié)，三氟甲基三氟乙烯基醚的合成方法主要有以下幾種：四氟乙烯法、熱解法、還原法和六氟環(huán)氧丙烷法[1]。
制備方法
含氟塑料領(lǐng)域公開了一種三氟甲基三氟乙烯基醚的制備方法。具體地，以氟化鉀，碳酰氟和四氟乙烯為起始原料，以乙腈為溶劑，在無催化劑作用的情況下，制備CF3OK；然后在有少量水存在的條件下，和四氟乙烯進(jìn)行反應(yīng)，制備目標(biāo)產(chǎn)物三氟甲基三氟乙烯基醚。整個過程反應(yīng)溫度為常溫，第一步的反應(yīng)為常壓。第二步的反應(yīng)也無需外界施加壓力，反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)，也容易控制。此外，該制備過程所使用的設(shè)備構(gòu)造簡單，故整個生產(chǎn)過程的成本較低。中間產(chǎn)物不需要高純度分離，故減少了中間的分離步驟，降低了合成成本。同時，溶劑乙腈可回收循環(huán)使用，沒有進(jìn)入大氣空間，故無污染，環(huán)境友好，可以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)[2]。
除上述方法，三氟甲基三氟乙烯基醚還可通過以下方法制備。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將堿金屬氟化物，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽與極性有機(jī)溶劑配制成催化劑溶液；降溫至0～5℃，攪拌均勻；將碳酰氟與六氟環(huán)氧丙烷按比例通入催化劑溶液中，在-10℃～20℃溫度下進(jìn)行加成反應(yīng)；所得加成產(chǎn)物通入填有碳酸鹽的裂解塔進(jìn)行裂解，得到三氟甲基三氟乙烯基醚。該合成方法反應(yīng)效率高，產(chǎn)物收率高，反應(yīng)中使用的溶劑可回收重復(fù)利用，且使用的離子液體助催化劑易于分離，環(huán)境友好[3]。
應(yīng)用
合成降冰片烯類，碳酸亞乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚三元共聚物。按照摩爾比1:1:1取聚合單體降冰片烯類單體，碳酸亞乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚加入到高壓釜中，加入溶劑溶解；然后加入引發(fā)劑，在80～150℃，0.1～4MPa壓力下反應(yīng)1～4小時；所述引發(fā)劑包括過氧化叔戊基新戊酸酯和過氧化二叔丁基，過氧化叔戊基新戊酸酯和過氧化二叔丁基的摩爾比為0.1:1～1:0.1；所述引發(fā)劑的用量為聚合單體總重量的0.1%～1.5%；將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯類，碳酸亞乙烯酯和三氟甲基三氟乙烯基醚三元共聚物[4]。
全氟彈性體由于其分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，因而具有其他聚合物不可比擬的特性，如耐高溫，耐油，耐化學(xué)腐蝕及良好的力學(xué)性能等，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體，航空航天，石油化工和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，以四氟乙烯(TFE)和三氟甲基三氟乙烯基醚(PMVE)為主反應(yīng)單體，以水為分散相，在過硫酸銨的引發(fā)下通過控制反應(yīng)參數(shù)可以成功合成全氟彈性體[5]。
有關(guān)研究
實(shí)驗(yàn)研究三氟甲基三氟乙烯基醚摩爾百分含量對氟橡膠耐低溫性能，力學(xué)性能，耐油性能的影響。結(jié)果表明，三氟甲基三氟乙烯基醚單體確實(shí)可以改善氟橡膠的耐低溫性能，且該單體的含量越多對氟橡膠耐低溫性能的改善越明顯。但低溫性能卻不會隨著三氟甲基三氟乙烯基醚含量的提高而持續(xù)提高，當(dāng)其達(dá)到一定值后，對低溫性能幾乎無影響。此外，在改善低溫性能的同時，三氟甲基三氟乙烯基醚的存在及含量變化并沒有影響橡膠優(yōu)異的力學(xué)性能和耐油性能[6]。
對氣相含氟單體四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)/三氟甲基三氟乙烯基醚(PMVE)的乳液共聚反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌速率對共聚反應(yīng)速率有較大影響，攪拌速率在550r/min～850r/min范圍內(nèi)反應(yīng)速率隨攪拌速率增加而增大；當(dāng)攪拌速率大于850r/min時，反應(yīng)速率隨攪拌速率的變化趨緩。實(shí)驗(yàn)測得60°C下該三元乳液共聚合反應(yīng)速率對初始乳化劑濃度，初始引發(fā)劑濃度和反應(yīng)總壓力分別呈0.058級，0.406級和1.540級反應(yīng)[7]。
參考文獻(xiàn)
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[2]馬亞鋒,楊剛,楊會娥,等.全氟甲基乙烯基醚的制備方法:CN 201110088685[P][2024-11-30].DOI:CN102211983 B.
[3]王漢利,張琳涵,王軍.一種高收率的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的綠色合成方法:CN201310744862.0[P].CN103724167B.
[4]房江華,周國權(quán),胡敏杰,等.降冰片烯類,碳酸亞乙烯酯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法:CN201810256188.4[P].CN108395501A.
[5]王豪,材料工程.耐高溫全氟彈性體的合成,表征及性能研究[D].北京化工大學(xué).
[6]趙媛媛,白鯨,伍永強(qiáng),等.全氟甲基乙烯基醚(PMVE)含量對氟醚橡膠性能的影響[J].化工新型材料, 2015, 43(6):4.DOI:CNKI:SUN:HGXC.0.2015-06-034.
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