背景及概述^[1][2]

聚醚酰亞胺(“PEIs”)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)大于180℃的無定形的、透明的高性能聚合物。PEIs還具有高的強(qiáng)度、耐熱性和模量，以及寬范圍的耐化學(xué)性，因此被廣泛地用于例如汽車、電信、航空航天、電子/電氣、運(yùn)輸和健康護(hù)理的應(yīng)用中。制備聚醚酰亞胺的一種方法是通過二羥基芳族化合物的堿金屬鹽(例如雙酚A二鈉鹽(BPA·Na2))與雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的聚合反應(yīng)進(jìn)行的?？梢杂脙煞N方式控制所得的聚醚酰亞胺的分子量。

種是使用相對于二羥基芳族化合物的堿金屬鹽摩爾過量的雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)。第二種是在單官能的化合物(例如鄰苯二甲酸酐)的存在下制備雙(鹵代鄰苯二甲酸酐)以形成封端劑。鄰苯二甲酸酐與一部分有機(jī)二胺反應(yīng)以形成單鹵代-雙(鄰苯二甲酰亞胺)。通過與在增長的聚合物鏈中的酚鹽端基反應(yīng)，該單鹵代-雙(鄰苯二甲酰亞胺)在聚合反應(yīng)步驟中用作封端劑。

然而，這些方法可具有若干缺點(diǎn)。過量的雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)的使用會導(dǎo)致在聚合反應(yīng)完全之后存在高水平的殘留的未反應(yīng)雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和高水平的氯端基。單官能反應(yīng)物例如鄰苯二甲酸酐的使用可產(chǎn)生不期望的副產(chǎn)物，不含鹵代官能的雙(鄰苯二甲酰亞胺)，其通過鄰苯二甲酸酐與有機(jī)二胺的酰亞胺化形成。在一些應(yīng)用中，殘留的雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)、單鹵代-雙(鄰苯二甲酰亞胺)和雙(鄰苯二甲酰亞胺)在聚醚酰亞胺中的存在可劣化聚醚酰亞胺的性質(zhì)和/或性能。

因此，在本領(lǐng)域中仍需要控制聚醚酰亞胺的分子量的方法，尤其是容許制備具有較低水平的殘留物(包括殘留的雙(鹵代鄰苯二甲酰亞胺)和雙(鄰苯二甲酰亞胺))的較高分子量聚合物的方法。如果該方法導(dǎo)致殘留的氯和氯端基的水平減少，則這將是進(jìn)一步的優(yōu)勢。此外，如果與現(xiàn)有技術(shù)的聚醚酰亞胺相比，性能例如熔融流動性、沖擊強(qiáng)度等未受到顯著不利的影響，則這將是又一進(jìn)一步的優(yōu)勢。

制備^[2]

1.采用鄰苯二甲酸酐制備的ClPAMI(“PA ClPAMI”)

為了在鄰苯二甲酸酐的存在下制備ClPAMI，使13.9克(g)的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物和鄰苯二甲酸酐(PA，0.14g)與在鄰二氯苯(oDC B，85mL)中的間苯二胺(mPD，4.12g)在裝配有塞子和氣閥的250-mL三頸燒瓶中反應(yīng)。然后對該燒瓶裝配攪拌軸和軸承、氮?dú)廪D(zhuǎn)接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮?dú)獾臏睾痛祾咄ㄟ^容器的頂部空間。然后將反應(yīng)物加熱至100℃，然后緩慢升高至200℃。

在形成ClPAMI(通過HP LC分析確定)之后，使用Dean-Stark分水器通過回流除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的大量的水，從而提供ClPAMI在oDCB中的淤漿。將在oDCB中的ClPAMI淤漿冷卻至室溫，將充足的己烷添加到淤漿中，沉淀出白色固體。過濾混合物，從而分離出ClPAMI，在氮?dú)庀掠?80℃干燥ClPAMI。獲得白色粉末。

2.采用鄰苯二甲酸酐制備的ClPAMI(“不含PA的ClPAMI”)

為了制備不含PA的ClPAMI，使140.5g的3-ClPA和4-ClPA(5:95重量比)的混合物與在850mL鄰二氯苯中的mPD(41.2g)在裝配有塞子和氣閥的1000mL三頸燒瓶中反應(yīng)。然后對該燒瓶裝配攪拌軸和軸承、氮?dú)廪D(zhuǎn)接器、和上部有回流冷凝器的Dean Stark分水接收器。使氮?dú)獾臏睾痛祾咄ㄟ^容器的頂部空間。然后將反應(yīng)物加熱至100℃，然后緩慢升高至200℃。

在形成ClPAMI(通過HPLC分析確定)之后，使用Dean-Stark分水器通過回流除去作為反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的大量的水，從而提供ClPAMI在oDCB中的淤漿。然后，將在oDCB中的ClPAMI淤漿冷卻至室溫，將己烷添加到淤漿中，沉淀出白色固體。過濾混合物，從而分離出ClPAMI，在氮?dú)庀掠?80℃干燥ClPAMI。獲得白色粉末。

3.Na2BPA

通過在氮?dú)庀掠?0℃在軟化水中以2:1的摩爾比混合氫氧化鈉與雙酚A以形成溶液，來獲得Na2BPA。然后將溶液緩慢地添加到裝配有Dean Stark冷凝器的反應(yīng)器中的沸騰oDCB中，直至所有的鹽懸浮在oDCB中，并且水被消除至濕含量小于20ppm。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去oDCB，接著使用Kugelrohr真空蒸餾器在250℃于氮?dú)庀逻M(jìn)一步干燥，從而得到白色固體。將所獲得的白色固體保留在氮?dú)馐痔紫渲?，以防止再水合和氧化?/p>

4.NaPCP

通過于75℃在100mL脫氧水中在氮?dú)庀禄旌?.25摩爾氫氧化鈉與0.25摩爾對枯基苯酚(PCP)以形成溶液，來獲得對枯基苯酚的單鈉鹽(NaPCP)。然后通過加料漏斗將溶液緩慢地添加到裝配有Dean Stark冷凝器的反應(yīng)器中的沸騰oDCB中，直至所有的鹽懸浮在oDCB中，并且水被消除至濕含量小于20ppm。將干燥的oDCB添加到淤漿中，達(dá)到最終重量為585.5g，從而提供0.1M的NaPCP淤漿。

5.聚合方法

在以下實施例中，在具有三頸燒瓶的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述三頸燒瓶安裝有氮?dú)馊肟诤统隹谝约吧喜坑欣淠鞯腄ean-Stark分水器，所述上部有冷凝器的Dean-Stark分水器用于在添加HEGCl催化劑之前從ClPAMI和BPA二鈉鹽的反應(yīng)混合物中除去痕量的水(“分離ClPAMI法”)?？商鎿Q的裝置由安裝有內(nèi)部溫度探針、上部有冷凝器的Dean-Stark分水器(用于除去在聚合期間形成的水)、氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌器和加料管的五頸燒瓶組成，所述加料管具有與第二燒瓶連通的閥門，所述第二燒瓶含有適當(dāng)濃度的在oDCB中的Na2BPA/NaPCP淤漿(“原位ClPAMI法”)。

所有的聚合反應(yīng)均在氮?dú)庀率褂胦DCB作為溶劑并且采用機(jī)械攪拌和加熱至控制溫度的油浴進(jìn)行。在180℃以0.6wt％的量(基于ClPAMI的量)添加相轉(zhuǎn)移催化劑HEGCl，以引發(fā)聚合反應(yīng)。通常，以25wt％的固含量進(jìn)行聚合反應(yīng)。繼續(xù)聚合反應(yīng)，直至獲得期望的Mw，Mw通過GPC測定?？梢砸勒諆煞N不同的聚合方法，“分離ClPAMI法”或“原位ClPAMI法”。

在“分離ClPAMI法”中，使用上述三頸燒瓶裝置。用oDCB作為溶劑將呈粉末形式的干燥的純單體以實施例中指定的量混合在一起，并且將其加熱至180℃。通過蒸餾在Dean-Stark分水器中收集oDCB，直至觀察到濕含量小于20ppm。然后，添加HEGCl引發(fā)聚合反應(yīng)。

在“原位ClPAMI法”中，使用上述五頸燒瓶裝置。通過使用oDCB作為溶劑使兩摩爾氯代鄰苯二甲酸酐與一摩爾mPD反應(yīng)，來在五頸燒瓶中合成ClPAMI。通過蒸餾除去所形成的水，直至在餾出物中獲得小于20ppm的濕含量。然后，以0.6wt％的量添加相轉(zhuǎn)移催化劑HEGCl，基于ClPAMI的量。蒸餾掉更多的oDCB，以確定在餾出物中的濕度水平小于20ppm。然后，使用與第二燒瓶連通的加料管將第二燒瓶中的Na2BPA和NaPCP在oDCB中的淤漿轉(zhuǎn)移到五頸燒瓶中，并且在180℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。

主要參考資料

[1] 艾雷尼·德里斯, 安·M·萊克, & 克雷格·沃杰西基. (2009). 包含聚醚酰亞胺的纖維及其制備方法. CN 101511939 A.

[2] 李善君, 金堅勇, 余英豐, 朱強(qiáng), 唐曉林, & 崔峻. (2001). 新型聚醚酰亞胺改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)粘合劑. 熱固性樹脂, 16(4), 8-11.

[3] 李鵬, 陳春海, 王冬佶, 周宏偉, 趙曉剛, & 黨國棟. (2010). 一種新型含萘聚醚酰亞胺的合成與表征. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 31(1), 212-214.