重芳烴
重芳烴 性質(zhì)
重芳烴是指分子量大于二甲苯的混合芳烴。主要來源于重整重芳烴、裂解汽油重芳烴和煤焦油。是一種以碳九芳烴為主要成分的混合芳烴?？芍苯佑米髌?、高沸點溶劑、石油樹脂、炭黑等的原料。亦可通過分離方法，分出主要組分進一步利用。隨著我國石油和煤加工工業(yè)的迅速發(fā)展, 重質(zhì)芳烴油的產(chǎn)量均有較大幅度的增長。重芳烴的組成非常復雜, 據(jù)有關(guān)分析結(jié)果的報道稱共有100 多種組分, 雖然各組分的含量隨著其生產(chǎn)工藝參數(shù)及實際操作情況的變化而變化, 但其主要組分及其含量基本穩(wěn)定。例如重整芳烴中約含40 %的偏三甲苯、30 %的甲基乙基苯及均三甲苯和均四甲苯, 這些組分都是非常寶貴的有機化工原料。外觀與形狀：無色透明液體，芳香烴氣味。冰/熔點（℃）：-45，沸點范圍（℃）：140-185，閃點（℃）：40，引燃溫度（℃）：450，溶解性:不溶于水。溶于乙醇、苯。
危險特性：遇高熱明火及強氧化劑易引起燃燒。
健康危害：吸入后引起肺炎，使神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟受損。會使皮膚脫脂。精餾分離：對重芳烴按不同組分分離出利用價值較高的芳烴溶劑油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工產(chǎn)品。主要有兩個代表性的工藝流程。工藝流程一是來自于天津大學長期對C9混合芳烴分離技術(shù)加以研究，有著成功的技術(shù)和經(jīng)驗，主要是利用雙塔（脫輕塔和偏三甲苯塔）精餾法分離出重芳烴中的偏三甲苯，目前國內(nèi)大都采用該技術(shù)。工藝流程二是錦州石化精細化工公司的技術(shù)，其所用原料，一部分是煉油重整裝置副產(chǎn)的C9重芳烴，另外一部分是從國外進口的（C9+C10）混合寬餾分原料。其工藝流程是對原有國產(chǎn)C9重芳烴工藝流程加以改動，副產(chǎn)溶劑油和均三甲苯。
輕質(zhì)化工藝：
HAD工藝：HAD工藝采用熱脫烷基技術(shù)路線，即反應過程中不使用催化劑，工藝簡單，耗氫均勻，但反應所需溫度甚高。主要是將重芳烴轉(zhuǎn)化為高純苯，年生產(chǎn)100kt苯。該工藝使用活塞流式熱反應器，原料以芳烴為主，含l6.8% 的C10芳烴以及少量芳烴和非芳烴，產(chǎn)率可達95%，其收率接近由甲苯熱加氫脫烷基制苯收率，不過氫耗比甲苯進料高，同時還有新的重芳烴生成。
Detol工藝 ：Detol 工藝采用催化加氫脫烷基技術(shù)路線，使用固定床反應器，催化劑是Cr2O3 /Al2O3，日加工能力為45000～378500 m3。原料以質(zhì)量分數(shù)分別為85.4% 和11.3% 的重芳烴、苯和少量甲苯。產(chǎn)物為芳烴和苯，收率分別為37.7% 和36.9%。該工藝對溫度條件要求很高，反應進口溫度為620℃，出口溫度高達700～720℃，壓力為4.5 MPa，氫烴比為6。
TAC9工藝，ZEOLYST/SK工藝，Trans-Plus工藝均采用烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)路線。轉(zhuǎn)化率為45%～50%。工藝流程簡單，可在傳統(tǒng)的工藝裝置基礎(chǔ)上改造使其漸臻完善。
HAL工藝：此工藝由北京石科院開發(fā)。催化劑為氫型ZSM-5負載Re、Sn、Pt 或Pd 各金屬的混合物。采用絕熱反應器，反應進料以C9芳烴為主，反應器入口反應溫度為375～390 ℃；反應壓力為0.80～0.85 MPa；氫烴比為5～6，原料油液空速為1～4h-1，BYX 收率超過50%。缺點是所用的貴金屬催化劑成本較高，載體ZSM-5 分子篩內(nèi)表面酸中心利用率低。混合重芳烴的利用：
生產(chǎn)高沸點溶劑油：我國高沸點芳烴溶劑油的市場前景廣闊, 特別是在造漆行業(yè)用量相當可觀, 每年約10 萬噸左右,目前市場基本上被Exx on 等公司壟斷。國外公司通過低價進口我國重芳烴原料, 再向我國高價出口高芳烴溶劑油謀取高額利潤。國內(nèi)生產(chǎn)廠家有上海石化總廠、茂名石化公司、高橋石化公司、南京煉油廠等, 但生產(chǎn)規(guī)模小, 基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出的芳烴, 分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物,即重芳烴, 經(jīng)白土精制后生產(chǎn)出重芳烴溶劑油。
石油樹脂：C9樹脂主要用于涂料、印刷油墨、粘接劑、紙箱上光劑、防水劑、增粘劑、金屬清洗劑及農(nóng)藥等。主要的C9石油樹脂生產(chǎn)廠家有美國Hercules 、Exxon 、法國CDF 、比利時Nevilleh 和日本三井油化、瑞翁等公司。南京煉油廠利用重整芳烴中小于偏三甲苯的餾份, 制成酚醛樹脂。華東化工學院利用重整重芳烴為原料, 經(jīng)氯化制成深色的石油樹脂, 但未形成工業(yè)生產(chǎn)能力。
分離組分的利用：
偏三甲苯：偏三甲苯主要通過超精餾法從C9芳烴中直接分離出來, 偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐(偏酐)。偏苯三酸酐(TMA)是重要的化工原料, 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑、印刷油墨、纖維柔軟劑、橡膠硫化促進劑及合成潤滑油等20 種高價值精細化工產(chǎn)品。還可用來合成維生素E、聚酰亞胺樹脂等。
均三甲苯：均三甲苯與甲乙苯的沸點僅相差0.4 ℃, 用一般的方法很難分離, 常采用偏三甲苯異構(gòu)化或用萃取蒸餾、分子篩吸附分離、烷基化法、絡合法等特殊手段生產(chǎn)。均三甲苯主要用于合成活性染料艷蘭-3R的中間體均三甲苯胺, 以前全靠進口, 現(xiàn)在上海、南京、丹東等地均有生產(chǎn)。
連三甲苯：連三甲苯在重整C9芳烴中含量為8.8 %, 數(shù)量可觀, 與相鄰組分沸點差7℃, 用精餾法可以得到高純度的連三甲苯。
甲乙苯：甲乙苯主要用于脫氫制對甲基苯乙烯, 其聚合物與聚苯乙烯相比具有較高的耐熱性、較好的熔融流動性和加工性能等。
均四甲苯：均四甲苯的主要用途是氧化成苯四甲酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有與4 , 4 -二氨基聯(lián)醚反應生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺;和順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸等結(jié)合使用作環(huán)氧樹脂固化劑;制取2 -乙基酯、正辛酯等增塑劑。對于重芳烴的加氫裂化工藝技術(shù)的特點之一是通過催化劑和工藝技術(shù)的優(yōu)化組合，可以按需要控制反應的發(fā)生和進行的深度。FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)充分發(fā)揮了加氫裂化工藝的這一優(yōu)勢，通過控制加氫轉(zhuǎn)化反應的發(fā)生和進行的程度，在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留單環(huán)芳烴，避免單環(huán)芳烴進一步深度加氫飽和為環(huán)烷烴，最終實現(xiàn)原料中重芳烴向輕芳烴的轉(zhuǎn)化。以雙環(huán)芳烴加氫裂化反應為例簡明地表示了FD2G技術(shù)的理想反應途徑，如下圖所示。
重芳烴輕質(zhì)化催化劑應開發(fā)新型多功能催化劑，負載貴金屬是有效途徑，綜合考慮添加第二組分、金屬種類、金屬負載量及金屬分散度對反應活性的影響、分子篩酸性中心與金屬加氫活性中心的匹配以及平衡催化劑中的加氫活性和裂解活性，在滿足催化劑開環(huán)裂化活性的前提下，盡可能提高加氫反應活性和選擇性，既要保證重芳烴加氫脫烷基轉(zhuǎn)化率，還要兼顧BTX 選擇性，降低過度加氫反應和芳環(huán)損失。
1. 曹根等. 重芳烴的加工和應用[J]. 遼寧化工, 2007, 36(2): 120-122.
2. http://baike.baidu.com/view/1956808.htm
3. 劉天浩. 簡述重芳烴的現(xiàn)代生產(chǎn)工藝和綜合利用[J]. 甘肅石油和化工, 2012, 9 (3):28-32.
4. 符中林. 淺談重芳烴的綜合利用[J]. 福建化工, 2000, 4:8-9.
5. 楊軍. 重芳烴資源的綜合利用[J]. 云南化工, 1995, 4:20-24.
6. 黃新露. 重芳烴高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)[J]. 化工進展, 2013, 32 (9):2263-2266.
7. 范景新. 重芳烴輕質(zhì)化研究進展[J]. 工業(yè)催化, 2015, 23 (9):666-672.
危險特性：遇高熱明火及強氧化劑易引起燃燒。
健康危害：吸入后引起肺炎，使神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟受損。會使皮膚脫脂。精餾分離：對重芳烴按不同組分分離出利用價值較高的芳烴溶劑油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工產(chǎn)品。主要有兩個代表性的工藝流程。工藝流程一是來自于天津大學長期對C9混合芳烴分離技術(shù)加以研究，有著成功的技術(shù)和經(jīng)驗，主要是利用雙塔（脫輕塔和偏三甲苯塔）精餾法分離出重芳烴中的偏三甲苯，目前國內(nèi)大都采用該技術(shù)。工藝流程二是錦州石化精細化工公司的技術(shù)，其所用原料，一部分是煉油重整裝置副產(chǎn)的C9重芳烴，另外一部分是從國外進口的（C9+C10）混合寬餾分原料。其工藝流程是對原有國產(chǎn)C9重芳烴工藝流程加以改動，副產(chǎn)溶劑油和均三甲苯。
輕質(zhì)化工藝：
HAD工藝：HAD工藝采用熱脫烷基技術(shù)路線，即反應過程中不使用催化劑，工藝簡單，耗氫均勻，但反應所需溫度甚高。主要是將重芳烴轉(zhuǎn)化為高純苯，年生產(chǎn)100kt苯。該工藝使用活塞流式熱反應器，原料以芳烴為主，含l6.8% 的C10芳烴以及少量芳烴和非芳烴，產(chǎn)率可達95%，其收率接近由甲苯熱加氫脫烷基制苯收率，不過氫耗比甲苯進料高，同時還有新的重芳烴生成。
Detol工藝 ：Detol 工藝采用催化加氫脫烷基技術(shù)路線，使用固定床反應器，催化劑是Cr2O3 /Al2O3，日加工能力為45000～378500 m3。原料以質(zhì)量分數(shù)分別為85.4% 和11.3% 的重芳烴、苯和少量甲苯。產(chǎn)物為芳烴和苯，收率分別為37.7% 和36.9%。該工藝對溫度條件要求很高，反應進口溫度為620℃，出口溫度高達700～720℃，壓力為4.5 MPa，氫烴比為6。
TAC9工藝，ZEOLYST/SK工藝，Trans-Plus工藝均采用烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)路線。轉(zhuǎn)化率為45%～50%。工藝流程簡單，可在傳統(tǒng)的工藝裝置基礎(chǔ)上改造使其漸臻完善。
HAL工藝：此工藝由北京石科院開發(fā)。催化劑為氫型ZSM-5負載Re、Sn、Pt 或Pd 各金屬的混合物。采用絕熱反應器，反應進料以C9芳烴為主，反應器入口反應溫度為375～390 ℃；反應壓力為0.80～0.85 MPa；氫烴比為5～6，原料油液空速為1～4h-1，BYX 收率超過50%。缺點是所用的貴金屬催化劑成本較高，載體ZSM-5 分子篩內(nèi)表面酸中心利用率低。混合重芳烴的利用：
生產(chǎn)高沸點溶劑油：我國高沸點芳烴溶劑油的市場前景廣闊, 特別是在造漆行業(yè)用量相當可觀, 每年約10 萬噸左右,目前市場基本上被Exx on 等公司壟斷。國外公司通過低價進口我國重芳烴原料, 再向我國高價出口高芳烴溶劑油謀取高額利潤。國內(nèi)生產(chǎn)廠家有上海石化總廠、茂名石化公司、高橋石化公司、南京煉油廠等, 但生產(chǎn)規(guī)模小, 基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出的芳烴, 分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物,即重芳烴, 經(jīng)白土精制后生產(chǎn)出重芳烴溶劑油。
石油樹脂：C9樹脂主要用于涂料、印刷油墨、粘接劑、紙箱上光劑、防水劑、增粘劑、金屬清洗劑及農(nóng)藥等。主要的C9石油樹脂生產(chǎn)廠家有美國Hercules 、Exxon 、法國CDF 、比利時Nevilleh 和日本三井油化、瑞翁等公司。南京煉油廠利用重整芳烴中小于偏三甲苯的餾份, 制成酚醛樹脂。華東化工學院利用重整重芳烴為原料, 經(jīng)氯化制成深色的石油樹脂, 但未形成工業(yè)生產(chǎn)能力。
分離組分的利用：
偏三甲苯：偏三甲苯主要通過超精餾法從C9芳烴中直接分離出來, 偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐(偏酐)。偏苯三酸酐(TMA)是重要的化工原料, 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑、印刷油墨、纖維柔軟劑、橡膠硫化促進劑及合成潤滑油等20 種高價值精細化工產(chǎn)品。還可用來合成維生素E、聚酰亞胺樹脂等。
均三甲苯：均三甲苯與甲乙苯的沸點僅相差0.4 ℃, 用一般的方法很難分離, 常采用偏三甲苯異構(gòu)化或用萃取蒸餾、分子篩吸附分離、烷基化法、絡合法等特殊手段生產(chǎn)。均三甲苯主要用于合成活性染料艷蘭-3R的中間體均三甲苯胺, 以前全靠進口, 現(xiàn)在上海、南京、丹東等地均有生產(chǎn)。
連三甲苯：連三甲苯在重整C9芳烴中含量為8.8 %, 數(shù)量可觀, 與相鄰組分沸點差7℃, 用精餾法可以得到高純度的連三甲苯。
甲乙苯：甲乙苯主要用于脫氫制對甲基苯乙烯, 其聚合物與聚苯乙烯相比具有較高的耐熱性、較好的熔融流動性和加工性能等。
均四甲苯：均四甲苯的主要用途是氧化成苯四甲酸二酐(PMDA)。苯四甲酸二酐的主要用途有與4 , 4 -二氨基聯(lián)醚反應生產(chǎn)新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺;和順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸等結(jié)合使用作環(huán)氧樹脂固化劑;制取2 -乙基酯、正辛酯等增塑劑。對于重芳烴的加氫裂化工藝技術(shù)的特點之一是通過催化劑和工藝技術(shù)的優(yōu)化組合，可以按需要控制反應的發(fā)生和進行的深度。FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)充分發(fā)揮了加氫裂化工藝的這一優(yōu)勢，通過控制加氫轉(zhuǎn)化反應的發(fā)生和進行的程度，在目的產(chǎn)品石腦油中盡可能多的保留單環(huán)芳烴，避免單環(huán)芳烴進一步深度加氫飽和為環(huán)烷烴，最終實現(xiàn)原料中重芳烴向輕芳烴的轉(zhuǎn)化。以雙環(huán)芳烴加氫裂化反應為例簡明地表示了FD2G技術(shù)的理想反應途徑，如下圖所示。
重芳烴輕質(zhì)化催化劑應開發(fā)新型多功能催化劑，負載貴金屬是有效途徑，綜合考慮添加第二組分、金屬種類、金屬負載量及金屬分散度對反應活性的影響、分子篩酸性中心與金屬加氫活性中心的匹配以及平衡催化劑中的加氫活性和裂解活性，在滿足催化劑開環(huán)裂化活性的前提下，盡可能提高加氫反應活性和選擇性，既要保證重芳烴加氫脫烷基轉(zhuǎn)化率，還要兼顧BTX 選擇性，降低過度加氫反應和芳環(huán)損失。
1. 曹根等. 重芳烴的加工和應用[J]. 遼寧化工, 2007, 36(2): 120-122.2. http://baike.baidu.com/view/1956808.htm
3. 劉天浩. 簡述重芳烴的現(xiàn)代生產(chǎn)工藝和綜合利用[J]. 甘肅石油和化工, 2012, 9 (3):28-32.
4. 符中林. 淺談重芳烴的綜合利用[J]. 福建化工, 2000, 4:8-9.
5. 楊軍. 重芳烴資源的綜合利用[J]. 云南化工, 1995, 4:20-24.
6. 黃新露. 重芳烴高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)輕芳烴技術(shù)[J]. 化工進展, 2013, 32 (9):2263-2266.
7. 范景新. 重芳烴輕質(zhì)化研究進展[J]. 工業(yè)催化, 2015, 23 (9):666-672.
用途
可直接用作汽油、高沸點溶劑、石油樹脂、炭黑等的原料