作為一類重要的反應(yīng)中間體，芳香亞磺酸類化合物如對(duì)氯苯亞磺酸鈉在醫(yī)藥、印染、農(nóng)藥、有機(jī)合成等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。該類化合物可由磺酰氯被鋅粉或亞硫酸鈉等還原劑還原，二氧化硫與芳烴進(jìn)行傅克反應(yīng)，硫醇的氧化以及二氧化硫與格氏試劑或芳香族重氮鹽反應(yīng)等途徑制得。最早利用傅克反應(yīng)制備了芳香族亞磺酸。文獻(xiàn)報(bào)道了將二氧化硫通入芳香族化合物、三氯化鋁和氯化氫的混合物中，氣液兩相法合成芳香族亞磺酸的方法。但該反應(yīng)需要操作兩種有毒氣體，反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)溫度低，后續(xù)鮮有此法改進(jìn)的文獻(xiàn)報(bào)道。采用氯鋁酸離子液體，既作催化劑又作溶劑，使芳香族化合物和二氧化硫進(jìn)行傅克反應(yīng)生成芳香亞磺酸。但氯鋁酸離子液體的制備成本昂貴，且用量大，需嚴(yán)格無水保存，反應(yīng)后處理存在困難，產(chǎn)物與離子液體無法很好的分離等問題影響了其實(shí)際應(yīng)用。目前工業(yè)上芳香亞磺酸類化合物是由芳香族化合物經(jīng)氯磺化、還原劑還原兩步反應(yīng)得到。但反應(yīng)需用到過量的氯磺酸，反應(yīng)后處理會(huì)得到大量含有硫酸、鹽酸以及硫酸鈉、氯化鈉等的廢水、廢渣，不符合經(jīng)濟(jì)環(huán)保的要求。

以4-氯苯磺酰氯為原料合成4-氯苯亞磺酸鈉的一般步驟：在嚴(yán)格控制溫度不超過20℃的條件下，向氯磺酸（10g，86mmol）中逐滴加入氯苯（3.23g，28mmol）。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液在室溫下攪拌1小時(shí)，隨后緩慢倒入冰（50g）中進(jìn)行淬滅。過濾收集沉淀，用水洗滌后，分批加入到亞硫酸氫鈉（7.5g，60mmol）的水（28mL）溶液中。將混合物加熱至90℃并攪拌1小時(shí)，期間緩慢滴加50％氫氧化鈉溶液以維持反應(yīng)體系的pH值在8-9之間。反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)混合物，濾液在室溫下靜置10小時(shí)以結(jié)晶。過濾得到白色晶體狀的4-氯苯亞磺酸鈉鹽產(chǎn)物，用冷水洗滌并在室溫下干燥。最終獲得產(chǎn)物3，收率為75％（4.3g）。產(chǎn)物的紅外光譜特征吸收峰（cm-1）如下：1575（芳香族C-H伸縮振動(dòng)）；1340、1130（SO2對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)）；1004、981（C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)）；832、740（C-Cl伸縮振動(dòng)）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Tetrahedron Letters, 2014, vol. 55, # 29, p. 3851 - 3855

[2] Chemistry - An Asian Journal, 2016, vol. 11, # 15, p. 2121 - 2125

[3] Acta Chemica Scandinavica, Series A: Physical and Inorganic Chemistry, 1976, vol. A30, # 8, p. 579 - 585

[4] European Journal of Medicinal Chemistry, 2007, vol. 42, # 6, p. 880 - 884

[5] Patent: WO2007/66844, 2007, A1. Location in patent: Page/Page column 14-15