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乙酸鈷在有機(jī)合成中的用途

2020/12/1 16:50:49

乙酸鈷為深紅色單斜棱形結(jié)晶,140 °C失水生成無(wú)水物。易溶于水,亦溶于稀酸、異丁醇、戊醇、乙酸乙酯、吡啶和無(wú)水聯(lián)氨。

制備

乙酸鈷由金屬鈷或氧化鈷為原料,與硝酸反應(yīng)生成硝酸鈷溶液。然后,再與碳酸氫銨(或純堿)溶液反應(yīng),生成碳酸鈷沉淀。最后,將沉淀洗滌和分離,經(jīng)乙酸酸化即可得到醋酸鈷。

用途

在有機(jī)合成中,乙酸鈷很少單獨(dú)使用。當(dāng)它與其它試劑搭配使用 [例如:O2、Mn(OAc)2、N-hydroxyphthalimide (NHPI)]時(shí),可以應(yīng)用于多種官能團(tuán)的氧化以及C-C、C-S和C-P鍵的形成反應(yīng)。

在二氧化硅負(fù)載的醋酸鈷的催化下,叔丁基過(guò)氧化氫能高效地把類固醇的烯丙基碳?xì)滏I氧化成為羰基,得到α,β-不飽和化合物(式 1 )[1]。這種方法中的催化劑可以回收重復(fù)使用,與CrO3、氯鉻酸吡啶鹽酸鹽( PCC )及重鉻酸吡啶鹽( PDC )等傳統(tǒng)氧化試劑相比較,具有反應(yīng)更易處理和對(duì)環(huán)境危害小的優(yōu)點(diǎn)。

在室溫下,Co(OAc)/O2/NHPI體系可以把多取代吡唑啉氧化生成相應(yīng)的吡唑。這類化合物具有多種生物活性(式2)[2]。

在Co(OAc)2和Mn(OAc)2存在下,利用三羥基異氰尿酸(THICA)在空氣中可以使均三甲苯發(fā)生氧化。通過(guò)改變Co(II)/Mn(II)的比例以及空氣的壓力,可以高產(chǎn)率和高選擇性地得到用于合成聚酯材料的均三苯甲酸(式3)[3]。

在比較溫和的條件下,用離子液體[bmim][PF6]作溶劑,Co(OAc)2/O2/NHPI體系可以選擇性地氧化二羥基化合物中的仲羥基(式4)[4]。

在Co(OAc)2和NHPI的催化下,氧氣能活化1,3-二噁烷的C-H鍵。在丙烯酸甲酯的存在下,該反應(yīng)可以構(gòu)筑新的C-C鍵得到合成內(nèi)酯

的中間體(式5)[5]。在相似條件下,2-甲基-1,3-二噁烷與丙烯腈也能發(fā)生此類反應(yīng)(式6)[6]。

在Co(OAc)2/Mn(OAc)2復(fù)合體系的催化下,氧氣能使含活潑亞甲基的化合物產(chǎn)生自由基,然后與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。在此條件下,1,3-丙二酸二甲酯與1,5-環(huán)辛二烯首先進(jìn)行自由基加成,然后再發(fā)生分子內(nèi)的自由基成環(huán)反應(yīng),最后脫氫可生成二環(huán)化合物(式7)[7]。

在手性配體誘導(dǎo)下,Co(OAc)2可以把硫酚加成到α,β-不飽和酮上形成新的C-S鍵(式8)[8]。

Mn(OAc)2/Co(OAc)2/O2復(fù)合體系能夠引發(fā)亞磷酸二乙酯產(chǎn)生磷自由基。該自由基直接加成到苯環(huán)的雙鍵后,再脫去一個(gè)氫原子就得到苯基取代的亞磷酸二乙酯。此類化合物是合成殺蟲(chóng)劑和生物活性分子的重要中間體,用傳統(tǒng)方法很難制備,Co(OAc)2參與的催化反應(yīng)突破了這一難題(式9)[9]。

參考文獻(xiàn)

1. Salvador, J. A. R.; Clark, J. H. Chem. Commun. 2001,33.

2. Han, B.; Liu, Z.; Liu, Q.; Yang, L.; Liu, Z.; Yu, W. Tetrahedron 2006,62,2492.

3. Hirai, N.; Tatsukawa, Y.;Kameda, M,; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Tetrahedron 2006,62,6695.

4. Koguchi, S.; Kitazume, T. Tetrahedron Lett. 2006,47,2797.

5. Kagayama, T.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Tetrahedron Lett. 2005,46,3687.

6. Hirano, K.; Iwahama, T.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Chem. Commun. 2000,2457.

7. Hirase,K.; Iwahama, T.; Sakaguchi, S.;-lshii, Y. J. Org. Chem. 2002,67,970.

8. Kawatsura, M.; Komatsu, Y.; Yamamoto, M.; Hayase, S.; Itoh, T. Tetrahedron 2008, 64,3488.

9. Kagayama, T.; Nakano, A.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Org. Lett 2006,8,407.

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