背景技術

乳酸薄荷酯是一種高效率、新型的清涼劑，具有長久、溫和、清涼而新鮮的薄荷香味，被認為是薄荷醇的替代品，廣泛應用于各種使用薄荷味香精的產品中，如牙膏、口香糖和煙草中，也可以用于糖果、飲料，以及在口腔護理產品中作為一種薄荷味增強劑。2006年，乳酸薄荷酯從印度薄荷素油中鑒別出來，這令生產商可以根據(jù)其制備方法，宣布它是一個天然或天然等同產品。國內在2012年4月發(fā)布了乳酸薄荷酯產品的國家標準（GB28338-2012食品安全國家標準食品添加劑乳酸1_薄荷酯)。

以乳酸、薄荷醇為原料直接反應制備乳酸薄荷酯，容易生成大量的副產物，副產物主要成分為乳酸薄荷酯的乳酰酯(包括薄荷基乳酰乳酸酯、薄荷基乳酰乳酰乳酸酯)，從而造成產品的產率很低。

國內有以乳酸和薄荷醇為原料直接合成乳酸薄荷醇的相關文獻研究報道，產率多在60%?80% (參見謝躍等，日用化學工業(yè)2009，39 (4 );張愛華等，湖南林業(yè)科技2011，38 (4 );高根之等，曲阜師范大學學報1997，23 (I);韓亞明，中山大學碩士學位論文，2005，06)，副產物較多，原料難以充分利用。也有相關專利文獻報道，中國專利CN101287699A公布了一種簡單、高產率的制造乳酸薄荷酯方法。該方法利用受控水解使乳酸薄荷酯的乳酰酯轉化為乳酸薄荷酯，所以收率較高，但需要控制受控水解的PH值和滴加促使水解反應的堿液量，同時要通過氣相分析檢測判斷水解是否完成，實際工業(yè)化生產中不易操作。CN102675103A公布了由乳酸合成丙交酯然后與薄荷醇反應兩步合成乳酸薄荷酯的方法。該法較為繁瑣，而且原料要先進行減壓蒸餾，設備要求較高。其它有關乳酸薄荷酯的專利是配方專利。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種高收率、安全、簡單易行、適合工業(yè)化生產的乳酸薄荷酯的制備新方法。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，技術方案如下：在反應器中，加入薄荷醇和過量的乳酸，加入甲苯和硫酸，加熱回流進行反應，反應結束后將其倒入酸式鹽飽和溶液或緩沖溶液中水解，經過濾、分液、干燥、減壓蒸餾即可。

所用的緩沖溶液為磷酸鹽緩沖溶液（Na2HPO4-NaH2PO4)，其pH值為8-9，或硼酸鹽(Na2B4O7)緩沖溶液，所用的酸式鹽飽和溶液為硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸銅緩沖溶液中的一種。

優(yōu)選水解要求的溫度范圍為0°C?20°C，水解時間為5小時以上。

本發(fā)明利用乳酸和薄荷醇制備乳酸薄荷酯研究中發(fā)現(xiàn)，薄荷醇很難反應完全，即使是加入乳酸的摩爾當量是薄荷醇的數(shù)倍。同時隨著加入乳酸的增加，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量也逐漸增加，在盡量使薄荷醇反應完全反應的情況下，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量可以達到43%。無論乳酸與薄荷醇的當量比是多少，乳酸薄荷酯在原料、副產物和目標產品中的含量最多也只能達到65%。所以要想實現(xiàn)高產率的乳酸薄荷酯制備，必須通過技術手段將乳酸薄荷酯的乳酰酯轉化成乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯又不轉化成乳酸和薄荷醇。

本發(fā)明創(chuàng)新點在于：在乳酸和薄荷醇反應過程中加入緩沖溶液或酸式鹽飽和溶液，將其副產物乳酸薄荷酯的乳酰酯轉化為乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯轉化為乳酸和薄荷醇的水解反應則進行較少。在該水解條件不需要控制體系的pH值，即使緩沖溶液或酸式鹽飽和溶液過量很多和處理時間較長，目標產品也很少轉化成乳酸和薄荷醇。

傳統(tǒng)以乳酸、薄荷醇為原料制備乳酸薄荷酯方法，反應完成后，乳酸薄荷酯的含量約為60% (GC歸一化)，與其相比，利用本發(fā)明所述的方法可以顯著提高直接反應制備乳酸薄荷酯的產率。乳酸薄荷酯的乳酰酯近乎完全轉化成乳酸薄荷酯，乳酸薄荷酯在原料、目標產品、副產物中的含量最高可達到94. 5%，基于加入的薄荷醇的產率可達到92. 4%。非常適合工業(yè)化生產。

合成方法

在帶有溫度計、分水器的250ml三口燒瓶中加入薄荷醇15. 6g，90%乳酸23. 5g，硫酸0.1g,甲苯50g，加熱回流2. 5小時。降溫至10°C、直接倒入200g硫酸鈣飽和溶液中，攪拌6小時，過濾，分層，油層用甲苯干燥后過濾，減壓蒸餾，得到產品21. 5g,氣象色譜檢測，乳酸薄荷酯含量為93. 58%，薄荷醇為5. 54%，乳酸薄荷酯的乳酰酯為0. 12%?；诩尤氲谋『纱嫉玫饺樗岜『甚サ漠a率為89. 5%，基于反應的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的產率為97. 0%。