背景及概述[1]
氰基丙烯酸乙酯屬于一種α-氰基丙烯酸酯膠。α-氰基丙烯酸酯膠具有固化快、可粘結(jié)材料廣泛、膠層薄、透明性好、使用方便的特點，因而在日常生活和工業(yè)膠黏方面得到了廣泛的引用。
制備[1-3]
報道一、
α-氰基丙烯酸乙酯單體的制備方法：
①將300g氰基乙酸乙酯與固體甲醛或甲醛溶液在二氯乙烷或甲苯介質(zhì)下混合均勻，加入六氫吡啶催化劑，控溫為70℃±5℃，進行縮合反應(yīng)2h，得到α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物；
其中氰基乙酸乙酯和甲醛水溶液(以甲醛計)的投料量為1.02：1.00，六氫吡啶的加入量為氰基乙酸乙酯重量的百分比0.15％。
②向所述α-氰基丙烯酸乙酯的低聚物中加入50g鄰苯二甲酸二辛酯，常壓或減壓脫去溶劑至釜溫140℃，加入五氧化二磷8g，對苯二酚4g，在-0.098Mpa條件下減壓裂解，收集150-200℃的餾分，得α-氰基丙烯酸乙酯的粗單體290g；
③將②中得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗單體，在-0.099Mpa的條件下減壓蒸餾，得到α-氰基丙烯酸乙酯單體產(chǎn)品267g，氣相檢測含量≥99％。
報道二、
向25ml圓底燒瓶中加入1.80g(60mmol)多聚甲醛、3.39g(30mmol)氰基乙酸乙酯和10mL乙腈。給燒瓶裝配回流冷凝器和磁力攪拌器，然后將燒瓶浸入溫度為90℃的油浴中。將混合物在此溫度下攪拌30分鐘，然后加入1.86g(3mmol,10mol％)三氟甲磺酸鐿在5mL乙腈中的溶液。23小時時停止反應(yīng)。通過500MHz 1H NMR監(jiān)測氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相對轉(zhuǎn)化率。
報道三、
打開加料口，于200升搪瓷反應(yīng)釜投入3%的烷基硫酸鈉復(fù)配體水溶液24.25公斤，94%的氰乙酸乙酯42公斤和35%的甲醛水溶液30公斤。開動攪拌，通蒸汽于反應(yīng)釜夾套內(nèi)使反應(yīng)體系的內(nèi)溫升至35～45℃，停止蒸汽加熱。打開加料口，投入六氫吡 啶水溶液10公斤，待反應(yīng)體系溫度不再上升后，通蒸汽加熱至反應(yīng)體系內(nèi)溫為60～90℃，反應(yīng)時間在2～5小時。打開加料口，投入適量磷酸調(diào)整反應(yīng)體系的pH值為小于8，使速縮爽干反應(yīng)終止。打開放料口放料于盛料盆中，澆冷水驟冷并人工揉擠，隨之逐漸冷固下來，用木槌敲打致碎，過磅稱重，結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕物粉末63公斤左右。
將上述63公斤α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物濕粉末，以15～20毫米的厚度，分攤于數(shù)個方形物料盤中，置于戶外向陽通風(fēng)處進行自然干燥脫水。經(jīng)1～3個班次，便可脫除其中絕大部分水分，達到抓起落下時粉塵飛揚的程度。為了脫除齊聚物中在常溫常壓下的殘余水分，需將物料盤置于真空干燥箱內(nèi)進行2～4小時，溫度為40～80℃，真空度為500～650mmHg的第二層次干燥脫水。為了進一步脫除齊聚物中在中溫中真空度下的微量水分，還需使經(jīng)過了二個干燥層次的齊聚物在真空干燥箱內(nèi)完成10～30分鐘，溫度為100～160℃，真空度為700～750mmHg的第三層次干燥脫水，以確保齊聚物的干燥脫水符合解聚工藝要求，結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末46.62公斤左右。
將上述46.62公斤的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物干粉末。按每1.5公斤為一單元，放入5000毫升的燒瓶內(nèi)先進行熟化處理。按投料的1～3%施入熟化助劑-二元酚與多元酚的混合物。接著 將燒瓶浸于事先預(yù)熱至80～150℃的油浴中，固定后即可啟動真空泵，屆時，熟化過程便在下部油浴加熱，上部抽真空的情況下運行。金黃色的熟化物自瓶壁四周逐漸向瓶中心翻卷過來，直至覆蓋全部物料;熟化物中的汽泡由小到大直至從內(nèi)部到表面沸騰不已;熟化物的內(nèi)溫不斷升高，直至汽溫達到60～90℃并有少部分雜質(zhì)自熟化物中被蒸出為止。停止加熱，關(guān)閉真空泵，通大氣使系統(tǒng)恢復(fù)至常壓。接著打開燒瓶進料口，倒入催化劑60克左右，人工攪拌后，重新給熱，啟動真空泵，即開始不使用二氧化硫的常規(guī)解聚操作。結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯粗單體38.875公斤左右。
將上述38.875公斤α-氰基丙烯酸乙酯粗單體，用5000毫升的燒瓶，分10次進行充填精制。在粗單體中充填多元酚、酸酐和沸石共同替代二氧化硫的作用，使減壓蒸餾操作得以正常進行。結(jié)果得到α-氰基丙烯酸乙酯30～31公斤，總收率（以94%的氰乙酸乙酯計）為76～78%。
參考文獻
[1] [中國發(fā)明] CN201910142525.1 一種α-氰基丙烯酸酯的制備方法
[2] From Brit. UK Pat. Appl., 2558262, 11 Jul 2018
[3] [中國發(fā)明] CN89106885.6 α-氰基丙烯酸乙酯工業(yè)化生產(chǎn)方法