背景技術(shù)

草酸氧釩作為一種工業(yè)上重要的前驅(qū)體，其使用范圍是很廣泛的，例如，功能材料 2007年增刊（38)卷利用銨解草酸氧釩前驅(qū)體的方法制備了平均粒徑50mm左右的立方相 VN粉體。

鑒于對(duì)草酸氧釩新的利用途徑的需要，以及對(duì)釩資源利用領(lǐng)域的擴(kuò)展，開(kāi)發(fā)新的 草酸氧釩制備工藝是必然的，目前的草酸氧釩制備方法存在原料轉(zhuǎn)化率低、產(chǎn)品純度不高的現(xiàn)狀。

例如，CN1693212A公開(kāi)了一種二氧化釩納米粉體材料的制備方法，其中提到了以 五氧化二釩和草酸為原料在水溶液中直接加熱還原制備前軀體草酸氧釩，此方法是將草酸 氧釩作為一種前軀體，制備工藝較為簡(jiǎn)單，但原料中五氧化二釩轉(zhuǎn)化率低，且草酸氧釩產(chǎn)品 中雜質(zhì)含量高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的發(fā)明目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備草酸氧釩的方法中原料中五氧 化二釩的轉(zhuǎn)化率低，制備得到的草酸氧釩產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高的缺陷，提供一種草酸氧釩的 制備方法，采用本發(fā)明方法可使原料轉(zhuǎn)化率提高、產(chǎn)品純度提高。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種草酸氧釩的制備方法，該方法包括以下步驟： (1) 在硫酸水溶液的存在下，將含有五氧化二釩的原料與還原劑接觸，得到四價(jià)釩溶液； (2) 將步驟（1)得到的四價(jià)釩溶液與堿金屬的氫氧化物接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并進(jìn)行固液分 離，得到固相產(chǎn)物；（3)將步驟（2)得到的固相產(chǎn)物與草酸接觸，得到草酸氧釩。

本發(fā)明的方法具有以下有益效果：原料中五氧化二釩轉(zhuǎn)化率高，制備的草酸氧釩廣品的純度尚。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述步驟（1)中，所述硫酸水溶液為本領(lǐng)域常用原料， 作用為活化原料中的五氧化二釩，為使活化效果更好，優(yōu)選，以五氧化二釩計(jì)，含有五氧 化二釩的原料與硫酸水溶液質(zhì)量比為1 : 2. 5-5,硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度可以為 20% -85%。

在所述步驟（1)中，所述還原劑可以為本領(lǐng)域常用的還原劑，還原劑作用為將原 料中五價(jià)釩還原到四價(jià)，為了防止釩還原至更低的價(jià)態(tài)，優(yōu)選，還原劑選自硫代硫酸鈉、草 酸和甲酸中一種或多種，更優(yōu)選情況下，當(dāng)采用硫代硫酸鈉和/或甲酸時(shí)，能夠更充分地還 原得到四價(jià)釩溶液，以有利于提高原料的轉(zhuǎn)化率。

在所述步驟（1)中，所述還原劑的用量的可選擇范圍較寬，為了使反應(yīng)更好的進(jìn) 行，優(yōu)選，以五氧化二釩計(jì)，所述含有五氧化二釩的原料與還原劑的摩爾比為1 : 1.4-3. 2。

在所述步驟（1)中，在硫酸水溶液的存在下，將含有五氧化二釩的原料與還原劑 接觸進(jìn)行反應(yīng)的條件的可選擇范圍較寬，為使還原反應(yīng)更好的進(jìn)行以更有利于提高五氧化 二釩的轉(zhuǎn)化率，將含有五氧化二釩的原料與還原劑接觸的條件包括溫度為95-100°C，時(shí)間 為0. 5-5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，時(shí)間為0. 5-2小時(shí)。

在所述步驟（2)中，所述四價(jià)釩溶液與堿金屬的氫氧化物接觸進(jìn)行沉淀反應(yīng)，并 進(jìn)行固液分離，得到固相產(chǎn)物。本步驟目的在于除掉原料中的雜質(zhì)并分離得到含有四價(jià)釩 的固相產(chǎn)物。反應(yīng)體系呈酸性，堿金屬的氫氧化物的加入使溶液中的四價(jià)釩發(fā)生沉淀反應(yīng)， 為了使反應(yīng)效果更好，沉淀反應(yīng)更完全，優(yōu)選，pH為2-5。

在所述步驟（2)中，所述堿金屬氫氧化物可以為本領(lǐng)域常見(jiàn)原料，目的是調(diào)節(jié)沉 淀反應(yīng)的pH值，優(yōu)選為NaOH和/或KOH，其中，所述堿金屬的氫氧化物可以以其純物質(zhì)的形 式使用，也可以以其水溶液的形式使用。

在所述步驟（2)中，所述沉淀反應(yīng)條件的可選擇范圍較寬，為了使反應(yīng)效果更好， 優(yōu)選，溫度為15-80°C，進(jìn)一步優(yōu)選，溫度為40-70°C，時(shí)間為0. 1-1小時(shí)。

在所述步驟（3)中，將步驟（2)得到的固相產(chǎn)物與草酸接觸，所需加入的草酸與固 相產(chǎn)物的質(zhì)量比的可選擇范圍較寬，綜合考慮成本和收率，優(yōu)選，在所述步驟（3)中，所述 步驟（2)得到的固相產(chǎn)物與草酸的質(zhì)量比為1 : 1-1.4。

在所述步驟（3)中，將步驟（2)得到的固相產(chǎn)物與草酸接觸，再通過(guò)常規(guī)方法結(jié)晶 得到草酸氧釩結(jié)晶，分離得到最終產(chǎn)品草酸氧釩。優(yōu)選情況下，將所述步驟（2)得到的固相 產(chǎn)物與草酸接觸的條件包括溫度為15-40°C，時(shí)間為0. 1-0. 5小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有五氧化二釩的原料可以為本領(lǐng)域常用原料，為了能 夠進(jìn)一步提高制備得到的草酸氧釩的純度，優(yōu)選采用純度較高的含有五氧化二釩的原料， 原料中V 205的質(zhì)量百分含量為> 99. 8%，Si的質(zhì)量百分含量為< 0. 01%，TFe的質(zhì)量百分 含量為< 0. 02%，P的質(zhì)量百分含量為< 0. 005%，K的質(zhì)量百分含量為< 0. 01 %，Na的質(zhì) 量百分含量為< 0. 01 %。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法做進(jìn)一步的說(shuō)明。

下述實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的草酸氧釩產(chǎn)品的純度測(cè)定方法是先稱(chēng)取草酸氧 釩2. 000g，用馬弗爐在300°C下焙燒lh，之后采用國(guó)標(biāo)8639. 1-1988釩化學(xué)分析方法高錳酸 鉀-硫酸亞鐵測(cè)定TV (總釩），然后得出草酸氧釩晶體含量，公式為草酸氧釩晶體含量％ = 3. 3922 (換算系數(shù)）X TV (稱(chēng)取草酸氧釩中的總釩含量百分?jǐn)?shù)％ )。

將20g含有五氧化二釩的原料（購(gòu)自攀鋼釩制品廠，主要成分（以質(zhì)量計(jì)）：V20 5> 99. 8%，Si < 0.01%，TFe < 0. 02%，P < 0.005%，K < 0.01%，Na < 0. 01% )與 75g 質(zhì)量 百分比濃度為45%硫酸水溶液混合，在體系溫度為95°C下，向所述混合物中加入40g硫代 硫酸鈉，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，得到四價(jià)釩溶液，再在70 °C下加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至2，反應(yīng)時(shí) 間0. 5小時(shí)，生成沉淀，過(guò)濾進(jìn)行固液分離，并在25°C下真空烘干，得到固體物質(zhì)22. 02g，然 后在25°C下加入草酸22g，將固體物質(zhì)溶解，反應(yīng)時(shí)間為0. 1小時(shí)，并加熱到85°C結(jié)晶得到 草酸氧釩（主要成分以質(zhì)量計(jì) VOC2O4 .H2099. l%，Si <0.01%，TFe<0.02%，K<0.01%， Na < 0.01% )晶體 37. 48g。