【背景及概述】[1][2]
丁二烯是重要的化工工業(yè)原料，也是各類高分子產(chǎn)品的重要原料，尤其在順丁橡膠的生產(chǎn)中消耗量巨大。丁二烯作為一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)合成橡膠和 ABS 樹脂。丁二烯在化工行業(yè)應(yīng)用十分廣泛，醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥中間體、橡膠、染料等都需要大量的丁二烯。近年來，受乙烯裂解裝置原料輕質(zhì)化的影響，乙烯裝置聯(lián)產(chǎn)的丁二烯產(chǎn)量顯著下降，丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)引起國內(nèi)外關(guān)注。
【工藝分析】[2]
工業(yè)上對于丁二烯的生產(chǎn)工藝主要分為兩大類，一類是將C4餾分進(jìn)行提純，進(jìn)行蒸餾處理得到高純度的丁二烯產(chǎn)品，另一類是將C4餾分進(jìn)行脫氫處理，即將C4餾分發(fā)生消除反應(yīng)等到丁二烯產(chǎn)品。這兩種生產(chǎn)工藝所采用的原料也是不同的，最常規(guī)的提純方法就是萃取蒸餾，萃取蒸餾就是先進(jìn)行萃取，向反應(yīng)體系中加入一種萃取劑，這種萃取劑能對其中某一種組分有很大的溶解度，達(dá)到分離提純的作用，之后將其他混合物再進(jìn)行蒸餾提純，將其他組分分離。為了更加合理的優(yōu)化丁二烯的生產(chǎn)工藝，應(yīng)該采取更加先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備，對精餾塔的回流比、塔內(nèi)壓力、塔內(nèi)溫度都要嚴(yán)格控制，對生產(chǎn)工藝流程進(jìn)一步優(yōu)化，找到參數(shù)，才能不斷提高丁二烯的生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。
1. 脫氫工藝技術(shù)措施
C4餾分是生產(chǎn)丁二烯的主要原料，將丁烷或者是丁烯進(jìn)行消除反應(yīng)脫氫處理得到丁二烯是目前最應(yīng)用最廣泛的工藝技術(shù)之一。正丁烷或者正丁烯是最常用的兩種生產(chǎn)丁二烯的原料，在催化劑的催化作用下，正丁烷或正丁烯能發(fā)生脫氫反應(yīng)得到丁二烯。另一種方式是將丁烯進(jìn)行氧化處理也能得到丁二烯產(chǎn)品，采用空氣為氧化劑，在催化劑的催化作用下反生氧化反應(yīng)，脫去氫原子，得到丁二烯產(chǎn)品。氧化劑的作用機(jī)理是氧與氫作用生成水，這種脫氫的方式應(yīng)用也很多，收率也較高。
2.C4餾分抽提丁二烯工藝技術(shù)措施
2.1 乙腈法ACN
丁二烯在高溫狀態(tài)下能發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，乙腈法生產(chǎn)丁二烯工藝具有一定的優(yōu)勢，主要表現(xiàn)在沸點低、反應(yīng)溫度低、丁二烯聚合反應(yīng)少、生產(chǎn)工藝條件簡單等。乙腈法生產(chǎn)丁二烯是以乙腈為溶劑，采用萃取蒸餾的方式生產(chǎn)丁二烯，首先，將C4石油氣進(jìn)行提純，將其中的C3和C5組分進(jìn)行分離，得到較純的C4組分進(jìn)行丁二烯的生產(chǎn)加工，丁二烯經(jīng)過萃取蒸餾工藝進(jìn)行提純，塔頂組分進(jìn)行冷凝處理得到純的丁二烯產(chǎn)品。
2.2 二甲基甲酰胺法DMF
二甲基甲酰胺法即DMF法生產(chǎn)丁二烯產(chǎn)品，對C4的生產(chǎn)適應(yīng)性較好，本工藝生產(chǎn)能力強(qiáng)，生產(chǎn)成本比其他工藝低，生產(chǎn)安全性系數(shù)較高，耗能少。二甲基甲酰胺作為溶劑生產(chǎn)丁二烯主要采用二級萃取蒸餾方式進(jìn)行提純，先在混合物中加入一種萃取劑，進(jìn)行級簡單分離，再將混合物在精餾塔中進(jìn)行二級蒸餾分離，為了降低丁二烯的損失，提高丁二烯的產(chǎn)量，對回收塔中的丁二烯進(jìn)行回收，將其返回到丁二烯壓縮機(jī)進(jìn)行回收處理，塔底的二甲基甲酰胺溶劑進(jìn)入到解析塔進(jìn)行回收處理，降低對環(huán)境的危害，達(dá)到綠色環(huán)保工藝。
2.3 N-甲基吡咯烷酮法NMP
N-甲基吡咯烷酮是一種強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑，對多數(shù)有機(jī)物都具有很好的溶解度，并且該溶劑對設(shè)備腐蝕性較低，對生產(chǎn)操作人員毒性威脅小，是一種具有發(fā)展前景的溶劑。N-甲基吡咯烷酮法與二甲基甲酰胺法生產(chǎn)丁二烯的基本一樣，不同點在于N-甲基吡咯烷酮法溶劑中含有少量的水分，降低了沸點，使蒸餾溫度低，防止了丁二烯發(fā)生自身聚合反應(yīng)，以此，得到降低了提純的難度，得到了更高質(zhì)量的丁二烯產(chǎn)品。
【制備】[1]
一種改進(jìn)已通過工業(yè)化裝置檢驗的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝， 其流程簡單、能耗低。
丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的原料可以是乙烯裂解、MTO 或煉廠等裝置副產(chǎn)的混合碳四，混合碳四原料經(jīng)丁烯丁烷分離單元得到丁烯和丁烷，丁烷作為副產(chǎn)品被送出界區(qū)，丁烯(包括丁烯-1、順-2-丁烯和反-2-丁烯) 經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)生成粗丁二烯; 粗丁二烯經(jīng)丁二烯抽提單元得到丁二烯產(chǎn)品， 而未反應(yīng)的丁烯丁烷則返回丁烯丁烷分離單元，進(jìn)一步反應(yīng)。丁烯丁烷分離單元一般被稱為前萃取單元， 丁二烯抽提單元一般被稱為后萃取單元， 采用的萃取劑可以是二甲基甲酰胺、乙腈或吡咯烷酮等。工藝流程見圖1。
根據(jù)碳四原料中雜質(zhì)含量的不同，流程可稍作調(diào)整:
(1) 原料中異丁烯含量高時可采用MTBE法脫除，異丁烯含量低時可通過二聚反應(yīng)法脫除。
(2) 原料中丁烷含量高時需進(jìn)行丁烯丁烷分離后才進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)， 丁烷含量低時烷烯分離可放在氧化脫氫反應(yīng)后面。
(3) 原料中碳五含量高時進(jìn)料直接先脫碳五，碳五含量低時可在二聚反應(yīng)后脫除。
(4) 原料中炔烴和二烯烴含量高時還需要將進(jìn)料先進(jìn)行加氫，以免對二聚反應(yīng)造成影響，丁二烯含量很高時可先進(jìn)行丁二烯抽提，抽提完的物料再進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)。改進(jìn)后的丁二烯生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)工藝相比，不僅流程簡化，能耗降低， 在安全性方面也有很大改進(jìn)。
【主要參考資料】
[1]李艷.一種改進(jìn)的丁二烯生產(chǎn)工藝的安全可靠性分析[J].化工設(shè)計,2018,28(02):14-15+29+1.
[2]孟紅蕊.丁二烯生產(chǎn)工藝技術(shù)探討[J].石化技術(shù),2018,25(02):282.