基本描述
2,8-喹啉二醇的CAS號是15450-76-7，分子式為C9H7NO2及其分子量是161.16。其熔點是290°C(dec.)，沸點為403.2±45.0°C(Predicted)，密度是1.337±0.06g/cm3(Predicted)和酸度系數(pKa)是8.85±0.20(Predicted)。2,8-喹啉二醇在DMSO中易溶解。2,8-喹啉二醇及其衍生物具有不同的電致發(fā)光性質, 在發(fā)光顏色及穩(wěn)定性等性質上各有不同[1]。利用不同的8-羥基喹啉的衍生物與金屬離子配位產生不同電致發(fā)光性質的化合物[2]。
圖1 2,8-喹啉二醇的結構式。
合成
圖2 2,8-喹啉二醇的合成路線[3]。
步
加入8-羥基喹啉-N-氧化物（2）（100.2克，622毫摩爾）和甲苯（200毫升），加熱并攪拌混合物（94°C，大部分溶解），在此混合物中，在94-112°C下滴加乙酸酐（30毫升，318毫摩爾）10分鐘。在回流下滴加乙酸酐（剩余）（96ml，1017mmol）2小時，將混合物再回流2小時。將反應混合物冷卻并攪拌（110-40°C，1h），然后冰冷攪拌（40-3°C，1 h），通過在濾紙上過濾收集沉淀的晶體，用甲苯（140 ml）冷卻，用甲醇（60 ml）冷卻、用水（200 ml）洗滌并通過吹風（60°C，21 h）干燥，得到中間體1。收率108.7克（86.0%）。淺黃色晶體。Mp 252-253.5°C。紅外光譜（KBr）、3002、1770、1644、1605、1475、1428、1404、1342、1276、1247、1194、1156、1138、1076、1044、1016、965、936、917、899、863、826、790、746、730、683、656、601、534、525、455、431、400cm-1核磁共振（DMSO-d6）、6.65 J=7.1Hz，1H），7.44（d，J=7.8Hz，1H），7.78（d，J=9.5Hz，1小時），10.78 ppm（br，s，1H）MS（70 ev）m/z（相對強度）：203（12，m+）、161（100）、133（45）、115（7）和104（20）。
第二步
上述中間體和8-乙酰氧基-羧基（25.1克，124毫摩爾）以及稀鹽酸（35%HCl/H2O=2:1，117毫升）在87-97°C下攪拌2小時。將反應混合物靜置過夜以冷卻。通過過濾收集沉淀的晶體，用冷水（2L）洗滌，并通過吹風（60°C，30h）干燥，得到2,8-喹啉二醇。產率為19.1g（95.9%）。淺黃色晶體。高效液相色譜法檢出率為99.91%。熔點292-295°C紅外光譜（KBr）、3012、1634、1599、1552、1513、1474、1441、1408、1387、1330、1312、1287、1216、1172、1152、876、834、789、740、705、569、530、437、400cm-1.核磁共振（DMSO-d6）、6.48（d，J=9.5Hz，1H）、6.96-7.15（m，3H）、7.54（d，J=9.5 Hz，1H）、10.28（br，s，1H）10.55ppm（溴、硫、1H）。MS（70ev）m/z（相對強度）、161（100，m+）、133（46）、114（14）和104（27）。
圖3 2,8-喹啉二醇的合成路線[4]。
將喹啉-8-醇-1-氧化物（20克，124毫摩爾）在乙酸酐（200毫升）中的溶液在90°C下攪拌5小時。然后將反應混合物倒入水/冰混合物（1.5L）中，并通過加入conc使其呈中性。aq。通過過濾收集形成的沉淀物并用水洗滌。將粗產物懸浮在丙醇中并加入石油醚純化，得到2-氧代-1,2-二氫喹啉-8-乙酸酯。2-氧代-1,2-二氫喹啉-8-乙酸酯在濃溶液中加熱。aq。在90°C下用鹽酸（200ml）浸泡4小時。將反應混合物倒入冰水（400ml）中，通過過濾收集形成的沉淀物并用水洗滌。由丙烷-2-醇/石油醚重結晶得到目標化合物2,8-喹啉二醇（14.1g，70%）。1H NMR（400MHz，DMSO-d6）：δ10.46（s，1H）、10.21（s，1 H）、7.84（d，J=9.5Hz，1H），7.10（d，J=7.6Hz，1H）、7.00（t，J=7.7Hz，1小時）、6.95（dd，J=8.8，1.2Hz，1），6.48（d，i=9.5 Hz，1H）APCI-MS:m/z 162（MH+）。
應用
2,8-喹啉二醇在玻璃化溫度, 成膜質量, 穩(wěn)定性, 載流子遷移率等方面都具有優(yōu)良的性質。此外, 2,8-喹啉二醇還是一種電致發(fā)光材料, 也是優(yōu)良的電子傳輸體[5-6]。該類化合物還具有良好的抗沖擊性和抗震動性, 故而在汽車儀表板、音響及電視遙控器, 手持GPS接收器、便攜式計算機等的主動顯示或背光顯示設備中得以廣泛應用。8-羥基喹啉類化合物具有優(yōu)良的電致發(fā)光性能, 在通訊等領域有著很大的應用空間[7-9]。近些年來, 通訊及信息技術在全球范圍內飛速發(fā)展, 這使得通訊信息顯示裝置的要求標準逐漸升高, 目前的技術水平已經難以滿足當代人們的日常生活需要[10]。而8-羥基喹啉類有機電致發(fā)光材料恰好能滿足該類需求, 具有良好的穩(wěn)定性和電子傳輸性能及熒光效率, 而其衍生物也表現出優(yōu)異的電致發(fā)光性能, 具有廣闊的應用前景。
參考文獻
[1] E.M. Atiyah, W.M. Alwan, H.H. Alkam, New mixed ligand complexes of New Schiff base 4,4'-((naphthalen-1-ylimino) methylene) dibenzene-1,3-diol and 8-hydroxy quinoline: synthesis, spectral characterization, thermal studies and biological activities, Syst. Rev. Pharm. 11(8) (2020) 725-735.
[2] J.K. Buchanan, R.J. Severinsen, M.R. Buchner, L.R. Thomas-Hargreaves, N. Spang, K.D. John, P.G. Plieger, Quinolino[7,8-h]quinoline: a 'just right' ligand for beryllium(II) coordination, Dalton Trans. 50(46) (2021) 16950-16953.
[3] D.Y. Jackson, M.N. Alonso, A. Lee, R.P. Laura, Synthesis of anti-tumor antigen antibodies conjugated with TLR7/8 agonistic adjuvants for cancer therapy, Bolt Biotherapeutics, Inc., USA . 2021, pp. 116pp., Cont.-in-part of Appl. No. PCT/US2017/041268.
[4] M.F. Jacobsen, M. Juhl, F.D. Therkelsen, K. Soendergaard, T.G. Frihed, A process for the manufacturing of (6aR,10aR)-7-propyl-6,6a,7,8,9,10,10a,11-octahydro-[1,3]dioxolo[4',5':5,6]benzo[1,2-g]quinoline and (4aR,10aR)-1-propyl-1,2,3,4,4a,5,10,10a-octahydro-benzo[g]quinoline-6,7-diol, H. Lundbeck A/S, Den. . 2020, p. 99pp.
[5] L.S. Pinho, M.P. da Silva, M. Thomazini, J.L. Cooperstone, O.H. Campanella, C.E. da Costa Rodrigues, C.S. Favaro-Trindade, Guarana (Paullinia cupana) by-product as a source of bioactive compounds and as a natural antioxidant for food applications, J. Food Process. Preserv. 45(10) (2021) e15854.
[6] V. Schmitzer, H. Sircelj, F. Stampar, A. Slatnar, Physico-chemical characterization of Cornus kousa Burg. fruit: determining optimal maturity for fresh consumption, J. Sci. Food Agric. 101(2) (2021) 778-785.
[7] H. Wang, C. Qiu, Y. Wang, X. Guo, Biosynthesis and profiles of fatty acids, vitamin E and carotenoids during flax (Linum usitatissimum L.) seed capsule maturation, Int. J. Food Sci. Technol. 56(8) (2021) 4108-4118.
[8] M.N. Wein, W.J. Greenlee, Preparation of bicyclic nitrogen-containing heterocycles as salt inducible kinase inhibitors, The General Hospital Corporation, USA . 2022, p. 224pp.
[9] C. Yang, T. Zhou, S. Han, X. Wang, X. Dong, P. Bo, Alkaloids and Terpenoids from Trigonostemon lutescens and their Potential Antiproliferative Activity, Chem. Nat. Compd. 56(4) (2020) 763-766.
[10] Y. Zhou, J. Lin, Z. Tao, C. Wang, High bioavailability natural long-chain fatty acid lutein ester feed additive, Guangzhou Leader Bio-technology Co., Ltd., Peop. Rep. China . 2020, p. 6pp.