基本描述

1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的CAS號是16034-46-1，分子式是C5H6N2O2以及分子量為126.11。熔點是220-225°C，沸點是306.9±15.0°C(Predicted)，密度是1.34±0.1g/cm3(Predicted)，酸度系數(shù)(pKa)為3.03±0.25(Predicted)。在甲醇中的波長(λmax)是259nm。1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸多用于有機農(nóng)藥及醫(yī)藥合成的中間體[1]。

圖1 1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的結(jié)構(gòu)式。

合成

圖2 1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的合成路線[2]。

4-甲?；?3,5-二甲基-1-苯基吡唑（1.0克，0.005摩爾），50%水溶液。將丁醇（100毫升）和氫氧化鉀（1.68克，0.03摩爾）溶液放入電解槽中，在50°C下使用108毫安電流進行電解。通電2F（摩爾醛）-1后，停止電解，通過添加固體NaCl將丁醇鹽析出反應溶液，隨后分離水性和有機部分。在減壓下從有機餾分中蒸發(fā)醇。蒸發(fā)后得到的殘余物（未反應的起始醛與NaCl雜質(zhì)）與水（5ml）混合，并用CHCl3（2×10ml）處理。用Na2SO4干燥有機提取物，蒸發(fā)溶劑，得到4-甲?；?3,5-二甲基-1-苯基吡唑（0.81g）（通過1H NMR光譜鑒定）。合并水性餾分（分離醛后），用濃鹽酸酸化。并用CHCl3（3×25ml）萃取。用Na2SO4干燥提取物并蒸發(fā)溶劑以獲得產(chǎn)物（0.20g），其為（1H NMR光譜數(shù)據(jù)）3,5-二甲基-1-苯基吡唑-4-羧酸和4-甲?；?3,5-二甲基-2-苯基吡嗪的混合物。它們的摩爾比為3.24:1.0，根據(jù)3,5-二甲基-1-苯基吡唑-4-羧酸在δ2.35（s，3h，Me）和4-甲酰基-3,5-二甲基-2-苯基吡嗪在δ3.43（s，3 H，Me）的信號積分強度確定?；谶@些數(shù)據(jù)，4-甲?；?3,5-二甲基-1-苯基吡唑的轉(zhuǎn)化率為14.2%。6.5-甲酰基-1-甲基吡唑的電氧化。5-甲?；?1-甲基吡唑（2.2g，0.02mol）和1M水溶液。將NaOH溶液（100ml）放入電解槽中，并如上所述進行電解。電解和產(chǎn)物分離完成后（見條目1），得到1-甲基吡唑-5-羧酸（2.0g，79%）。根據(jù)m.p.221°C（參考文獻21:m.p.221-222°C）和1H NMR光譜特征鑒定酸。從母液中蒸發(fā)水（分離主產(chǎn)物后），用Me2CO（4×25ml）處理形成的殘留物，以另外分離0.45g 1-甲基吡唑-5-羧酸（基于m.p.和1H NMR光譜特征進行鑒定）。1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的產(chǎn)率為97.8%。

圖3 1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸的合成路線[3]。

在氮氣氣氛下，向1-甲基-1H-吡唑（609毫摩爾）在干燥乙醚（600毫升）中的攪拌溶液中，在-78°C下，在1小時內(nèi)滴加正丁基溴在己烷（2.6 M，670毫摩爾）中的溶液。然后在此溫度下再攪拌反應混合物1小時，然后在-78°C下使干燥的二氧化碳氣體通過混合物30分鐘。然后使反應混合物升溫至室溫，并用水（500ml）淬滅。分離水相，用乙醚（500ml）洗滌并冷卻至2-3℃。向攪拌的混合物中加入濃鹽酸水溶液，直到獲得3的pH。過濾收集所得沉淀物，用冰水（20ml）洗滌，首先在露天干燥，然后在真空干燥器中用P2O5干燥，得到白色粉末狀的1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸?；衔镏亓浚?5.3g，產(chǎn)率45.4%。1H NMR（400MHz，DMSO-d6）δ：13.31（1H，bs）；7.50（1H，d）；6.81（1H，d）；4.07（3H，s）。

應用

1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸具有較好的水溶性、去污性、穩(wěn)泡性、抗菌性和易生物降解性，廣泛應用于香波、化妝品和工業(yè)洗滌等日用化工領域[4-6]。然而與常見的中間體相比，1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸在強酸、強堿溶液中易水解、穩(wěn)定性較差，在使用時需加入一定量的整合劑。1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸還可以通過共價鍵將兩個單體分子緊密連接，碳氫鏈間的相互作用比普通單鏈表面活性更強，因此，1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸可用于有機農(nóng)藥配劑[7]。此外，1-甲基-1H-吡唑-5-羧酸可用來對材料改性，通常用在納米材料、染整材料和多孔材料等領域[8-9]。

參考文獻

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