背景技術(shù)

現(xiàn)有環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝路線，是先將環(huán)己烷用分子氧進(jìn)行無(wú)催化氧化，生成含環(huán)己基過(guò)氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物；然后進(jìn)行環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮；再通過(guò)精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品。在環(huán)己基過(guò)氧化氫催化分解工藝中，目前世界上采用兩條不同的催化分解工藝：一條是法國(guó)羅地亞公司發(fā)明的鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝，另一條是荷蘭DSM 發(fā)明的氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝。這兩種工藝均是在20世紀(jì)50-70年代傳統(tǒng)均相催化氧化和NaOH水溶液皂化分解工藝的基礎(chǔ)上改進(jìn)的低溫分解工藝。

環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝在分解工序的摩爾收率雖然高達(dá)94%，但環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝存在兩個(gè)重要缺陷：個(gè)缺陷是，在分解過(guò)程中生成以己二酸鉻為主要成分的結(jié)垢，這些結(jié)垢堵塞設(shè)備和管道。目前，羅地亞采用磷酸辛酯做阻垢劑，但是結(jié)垢問(wèn)題并沒(méi)有完全解決，連續(xù)生產(chǎn)周期只有四個(gè)月，每年要停車清洗除垢三次。另一個(gè)問(wèn)題是，分解轉(zhuǎn)化率低，摩爾轉(zhuǎn)化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有約0. 5%的環(huán)己基過(guò)氧化氫。這一部分環(huán)己基過(guò)氧化氫在烷回收塔和醇酮產(chǎn)品塔的高濃度醇酮、高酸性和高溫度條件下發(fā)生分解，主要生成己二酸等酸性和己內(nèi)酯為主的酯類化合物，并且使醇酮的自由基縮合反應(yīng)速度和醇的酯化反應(yīng)速度加快，生成大量的高沸物，使裝置的總收率下降。目前采用該工藝的國(guó)內(nèi)外工業(yè)裝置的摩爾總收率為80%左右。

現(xiàn)有環(huán)己基過(guò)氧化氫采用氫氧化鈉堿性水溶液下醋酸鈷非均相催化分解工藝存在三個(gè)主要缺陷：，分解副反應(yīng)大，分解的摩爾收率低，只有84%;第二，含環(huán)己醇和環(huán)己酮的環(huán)己烷油相很難與含廢堿的堿水相徹底分離，油相中總是夾帶一定量的廢堿水相，從而使其在后序的精餾塔中發(fā)生廢堿結(jié)垢，阻塞精餾塔及其再沸器，使連續(xù)生產(chǎn)周期也經(jīng)常只有半年；第三，堿耗高，廢堿排出量大，廢堿液中0!Γ根離子濃度必須控制在1mol/L左右，高于1mol/L時(shí)，廢堿焚燒處理難度加大，低于1mol/L時(shí)，分解轉(zhuǎn)化率低，部分環(huán)己基過(guò)氧化氫在后續(xù)工序的烷回收塔和醇酮產(chǎn)品塔繼續(xù)分解，主要生成己內(nèi)酯和有機(jī)酸，使裝置的總收率下降，并影響環(huán)己酮產(chǎn)品的質(zhì)量。目前采用該工藝的國(guó)內(nèi)外工業(yè)裝置的摩爾總收率也只有80%左右。

目前，國(guó)內(nèi)外各大公司的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解工藝都分別采用此兩種工藝中的一種工藝做一步分解處理完成。本發(fā)明人曾在中國(guó)專利ZL94110939. 9和ZL98112730. 4中分別公開(kāi)了一種二步法分解工藝，在步中降低堿度和加大堿水相的循環(huán)量，并且采用靜態(tài)混合器，工業(yè)實(shí)施結(jié)果證明，總摩爾收率的確提高了，但是環(huán)己烷油相和廢堿水相的分離變得更加困難。目前采用本發(fā)明人成套工藝技術(shù)的國(guó)內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)裝置的摩爾總收率也只有82%左右。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種總收率較高，連續(xù)生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，消耗和生產(chǎn)成本低的環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的生產(chǎn)工藝。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是：一種環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，先將環(huán)己烷用分子氧進(jìn)行無(wú)催化氧化，生成含環(huán)己基過(guò)氧化氫為主要產(chǎn)物的氧化混合物，然后進(jìn)行環(huán)己基過(guò)氧化氫的分解，使之生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，再通過(guò)精餾得到環(huán)己醇和環(huán)己酮產(chǎn)品，其特征在于，環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解時(shí)，采用鉻酸叔丁酯均相催化分解工藝和氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解工藝相結(jié)合的三步分解工藝：步，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解；第二步，進(jìn)行低堿度條件下的氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解，所述低堿度是指0!Γ的摩爾濃度為O. 2-0. 8mol/L ;第三步，進(jìn)行高堿度條件下的氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解，所述高堿度是指OF的摩爾濃度為0. 9-2. 2mol/L。

進(jìn)一步，本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解的步中，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解時(shí)，催化劑加入量，以鉻在環(huán)己烷氧化液中的質(zhì)量含量為12±8ppm(優(yōu)選IOppm)為準(zhǔn)。

進(jìn)一步，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解時(shí)，分解溫度為60°(T160 0C,分解壓力為O. 05Mpa"l. 3Mpa (絕壓)，反應(yīng)停留時(shí)間為2(Γ40分鐘。

進(jìn)一步，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解時(shí)，優(yōu)選分解溫度為90±10°C，優(yōu)選分解壓力為常壓，反應(yīng)停留時(shí)間為24-26分鐘(優(yōu)選25分鐘)。

進(jìn)一步，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解時(shí)，加入1-羥基乙叉-1，1- 二膦酸(二）辛酯，并且控制1-羥基乙叉-1，1- 二膦(二）辛酯阻垢劑的加入量和催化劑活性組分鉻的加入量相等。

進(jìn)一步，本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解的第二步，進(jìn)行低堿度下氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解時(shí)，氫氧化鈉水溶液中OH-的摩爾濃度為0. 5±0. 2mol/L，反應(yīng)停留時(shí)間為5-7分鐘(優(yōu)選6分鐘)。

進(jìn)一步，本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解的第三步，進(jìn)行高堿度下氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解時(shí)，氫氧化鈉水溶液中OH—的摩爾濃度控制為1. 5±0. 5mol/L,反應(yīng)停留時(shí)間為7-9分鐘(優(yōu)選8分鐘)。

本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解時(shí)的步，采用鉻酸叔丁酯為催化劑進(jìn)行均相催化分解，雖然分解轉(zhuǎn)化率只有80.2%，但是分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的摩爾收率能夠達(dá)到94%左右。

本發(fā)明采用I-羥基乙叉-1，1-二膦酸(二)辛酯代替磷酸辛酯做阻垢劑，完全解決了環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解的結(jié)垢難題，使均相催化分解的生產(chǎn)周期達(dá)到 一年以上。

本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解的第二步，進(jìn)行低堿度下氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解，使步均相催化分解沒(méi)有分解完的環(huán)己基過(guò)氧化氫大部分再分解轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇和環(huán)己酮，使環(huán)己基過(guò)氧化氫分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。尤其是，第二步分解時(shí)分離出的廢堿液中含氫氧化鈉比較低，廢堿液中OH_的濃度可控制在0. 5±0. 2mol/L，在這里排出一部分堿水相為廢堿，這樣，可以減少?gòu)U堿液的排放量，降低氫氧化鈉的消耗，并且使廢堿易于焚燒處理，減少環(huán)境污染。 

圖1為本發(fā)明中的環(huán)己基過(guò)氧化氫分解工藝實(shí)施例流程示意圖。

1、管道I ;2、熱交換器；3、管道II ;4、管道III ;5、管道IV ;6、均相催化分解反應(yīng)器；7、管道V ;8、管道VI ;9、管道VII ;10、管道珊；11、第二步低堿度非均相催化分解反應(yīng)器；12、管道IX ;13、管道X ;14、管道XI ;15、第三步高堿度非均相分解反應(yīng)器；16、管道ΧΠ ;17、管道XIII ;18、洗水裝置；19、管道XIV ;20、管道。

本發(fā)明環(huán)己基過(guò)氧化氫進(jìn)行分解的第三步，進(jìn)行高堿度下氫氧化鈉堿性水溶液非均相催化分解，可控制氫氧化鈉水溶液中OH—的摩爾濃度為1. 5±0. 5mol/L，根據(jù)布郎斯特規(guī)則，反應(yīng)速度與0H_的濃度成正比，使分解反應(yīng)盡量進(jìn)行得完全徹底，使環(huán)己基過(guò)氧化氫分解轉(zhuǎn)化完成，分解轉(zhuǎn)化率接近100%，防止環(huán)己基過(guò)氧化氫在后續(xù)的精餾塔中分解成酸和酯，從而也避免了環(huán)己基過(guò)氧化氫在高醇酮含量的精餾塔中催化醇酮的自由基縮合反應(yīng)，進(jìn)而影響環(huán)己酮的產(chǎn)品質(zhì)量和降低裝置的總收率。第三步高堿度的堿水相容易和環(huán)己烷油相進(jìn)行沉降分離，使環(huán)己烷油相夾帶的堿水量減少，有利于生產(chǎn)周期的延長(zhǎng)。由于1-羥基乙叉-1，1-二膦酸(二)辛酯在環(huán)己基過(guò)氧化氫均相催化分解工藝中徹底解決了結(jié)垢阻塞問(wèn)題，所以環(huán)己烷氧化液可以經(jīng)過(guò)濃縮和水洗后，再進(jìn)行環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解。環(huán)己烷氧化液也可以不經(jīng)過(guò)濃縮和水洗就直接進(jìn)行環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解。環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解時(shí)放出大量分解熱，并且生成一部分水，可以靠蒸發(fā)環(huán)己烷和水把熱量移出。這部分環(huán)己烷和水引入一個(gè)精餾脫水塔，蒸餾出的一部分環(huán)己烷回流，另一部分返回環(huán)己烷氧化反應(yīng)器。水在回流槽中沉降分離，然后排入廢水回收槽。使環(huán)己烷氧化分解液的液流量經(jīng)過(guò)均相分解工藝后減少，有利于后續(xù)氫氧化鈉堿性水溶液非均相分解工序中油相和堿水相的分離。同時(shí)還可以在環(huán)己基過(guò)氧化氫鉻酸叔丁酯均相催化分解時(shí)，設(shè)計(jì)增加外循環(huán)泵和加熱器，取消原分解反應(yīng)的攪拌器，增加環(huán)己烷和水的蒸出，依靠汽化的環(huán)己烷蒸汽進(jìn)行攪拌。由于水分被盡量共沸脫除，減少了水分對(duì)均相催化劑活性下降的影響，鉻酸叔丁酯催化劑的活性明顯上升，分解轉(zhuǎn)化率提高了，酮醇比也明顯上升，并且結(jié)垢速度大幅減緩。

本發(fā)明環(huán)己烷氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮生產(chǎn)工藝，可以使摩爾總收率達(dá)到85%。