簡(jiǎn)介

3-氯-2-甲基丙烯在有機(jī)合成反應(yīng)中，是一種良好的中間體，其化學(xué)性質(zhì)活潑，結(jié)構(gòu)中含碳碳不飽和雙鍵，能發(fā)生多種類型的化學(xué)反應(yīng)，合成較多種類的有機(jī)物。其與異丙胺反應(yīng)生成N-異丙基甲基丙烯酰胺，其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用是近期的研究熱點(diǎn)[1]。

制備

圖1 3-氯-2-甲基丙烯的制備路線

在充分?jǐn)嚢璧幕亓鳎?3°C）B1（5 g，26.9 mmol）和烯丙基溴（5.2 mL，59.18 mmol）的丙酮（100 mL）溶液中，在15分鐘內(nèi)緩慢加入碳酸鉀（12 g，86.08 mmol）。反應(yīng)后進(jìn)行TLC。攪拌9小時(shí)后，加入10g K2CO3（72.35毫摩爾）。在總共攪拌24小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻至RT，并在硅藻土上過(guò)濾懸浮液。將濾液真空濃縮，將所得棕色油狀物溶于100mL DCM中，用1M NaOH水溶液洗滌，用水漂洗，在MgSO4上干燥，真空濃縮，并通過(guò)硅膠色譜法（洗脫劑：DCM）純化，得到3-氯-2-甲基丙烯（4.8g），為粘性油狀物（99%）。1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）：7.32（d，2H，J=7.1），7.05（td，2H、J=7.3，1.0 Hz），6.98（d，2H，J=7.8 Hz），6.0-5.9（m，2H），5.20（m，4H），3.53（d，4H，J=6.6 Hz）。13C NMR（100 MHz，CDCl3），δ（ppm）：156.0、133.6、131.5、128.4、120.4、116.3、112.3、68.9。紅外光譜（CHCl3）：γ3072、3017、2919、2866、1704、1649、1594、1503、1481、1443、1382、1362、1284、1265、1231、1162、1123、1051、1022 cm-1。HRMS（EI）（m/z）：C18H18O2（m）的計(jì)算值)， 266.1307; 發(fā)現(xiàn)，266.1294。合成路線如圖1所示[2]。

圖2 3-氯-2-甲基丙烯的制備路線

在室溫下攪拌在二甲基甲酰胺（15毫升）中的香葉基二苯基磷酸酯（1f；3.23克，8.7毫摩爾）和氯化鋰（0.64克，15.1毫摩爾）的混合物。約10分鐘后，沉積磷酸二苯鋰的白色沉淀物，并將混合物放置過(guò)夜。將混合物倒入水中（100毫升），產(chǎn)物用乙醚（3×30毫升）萃取。將提取物用無(wú)水硫酸鈉干燥并濃縮。將殘留物蒸餾得到產(chǎn)物。3-氯-2-甲基丙烯，收率：64%。2δ[ppm]:4.91（M，2H，烯烴）的1H-N.M.R（CCl4）；3.49（s，2H，CH2）；1.80（s，3H，CH3），13C-NMR（CDC13）的2δ[ppm]：141.4（s），115.1（t），49.5（t）和19.8（q）。合成路線如圖2所示。

參考文獻(xiàn)

[1]伏琪.甲基丙烯類衍生物的合成研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2022,51(05):715-718.DOI:10.14029/j.cnki.issn1004-0935.2022.05.031.

[2] Araki, Shuki; et al. Regio- and stereoselective conversion of allylic alcohols to halides via allylic phosphates. Synthesis (1984), (10), 841-2.