磷腈類化合物的主要特性是阻燃,六氟環(huán)三磷腈可以直接作為電解液的阻燃添加劑,六氟環(huán)三磷腈經(jīng)醚化反應(yīng)后,可以制備更多磷腈衍生物用于改善電池的性能。此外,其還可以作為其他材料的改性劑。
六氟環(huán)三磷腈,CAS號(hào):15599-91-4，分子式:P3N3F6,相對(duì)分子量:248.93。六氟環(huán)三磷腈含有P和F兩種阻燃元素，具有協(xié)同作用,可降低添加劑用量,提高阻燃效率;F元素有助于電極界面形成優(yōu)良的SEI(固體電解質(zhì)界面)膜,改善電解液和活性材料間的相容性,F元素還可以削弱分子間的黏性力，使得分子、離子的遷移阻力減小,進(jìn)而降低黏度,改善電解液的電導(dǎo)率心。
在鋰離子電池中的應(yīng)用[1]
1、用作阻燃劑
乙氧基五氟環(huán)三磷腈具有良好的阻燃效果,向鋰離子電池的電解液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈(PFPN)可以改善鋰電池的安全性能。吳成英以六氯環(huán)三磷腈為原料、氟化鈉為氟化劑、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)為溶劑,經(jīng)氟化反應(yīng)后蒸餾分離出六氟環(huán)三磷腈(純度大于98%);再以該六氟環(huán)三磷腈為原料、正己烷為溶劑、乙醇鈉為醚化試劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，粗品精餾后得到純度大于99.8%的乙氧基五氟環(huán)三磷腈。肖正光等采用一鍋法合成乙氧基五氟環(huán)三磷腈,即六氯環(huán)三磷腈與氟化劑先在極性溶劑中發(fā)生氟化反應(yīng),生成六氟環(huán)三磷腈后不經(jīng)過(guò)分離,在乙醇鹽存在下向溶液中添加極性更強(qiáng)的調(diào)配溶劑,使乙氧基選擇性地生成PFPN,最后通過(guò)減壓蒸餾獲得PFPN產(chǎn)品。其中,氟化反應(yīng)所用溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或乙腈,調(diào)配溶劑選自乙醇、甲醇、乙腈中的一種或多種的組合。調(diào)配溶劑可以使溶液的極性進(jìn)一步提高,獲得更高的活性以減少反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)減少副產(chǎn)品多乙氧基多氟環(huán)三磷腈的生成。
尹鵬等以六氯環(huán)三磷腈為原料,先通過(guò)氟化反應(yīng)制備六氟環(huán)三磷腈,再將六氟環(huán)三磷腈和醇(酚)溶液在室溫下攪拌反應(yīng),或在催化量的醇鈉(酚鈉)溶液中于室溫下攪拌反應(yīng),經(jīng)減壓蒸餾得烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)環(huán)三磷腈。該反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,所需能耗較低。
除氮、磷、氟三種元素外,硅元素也具有阻燃性。馮金奎等公開了一種同時(shí)具有N、P、F和Si四種阻燃元素的阻燃劑。將六氟環(huán)三磷腈溶解于有機(jī)溶劑中,加入硅氧基化合物(三甲基硅醇鉀或三甲基硅醇鈉或三甲基硅醇鋰)及催化劑反應(yīng),得到硅氧基氟代環(huán)三磷腈。其中,P和F直接相連,可以增加硅氧基氟代環(huán)三磷腈和碳酸酯類和/或醚類有機(jī)溶劑之間的結(jié)合力,降低碳酸酯類有機(jī)溶劑的揮發(fā)性;P和Si通過(guò)一個(gè)氧原子連接,不僅可以有效降低易燃?xì)怏w的釋放,而且能夠提高該阻燃劑的閃點(diǎn)，從而提高電解液的閃點(diǎn)。采用磷腈氟化環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)將四種阻燃元素連接在一起,阻燃元素緊湊,不僅降低了阻燃添加劑的使用量,而且提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及電池容量保持率。
電解液中的鋰鹽型添加劑二氟磷酸鋰,可以減緩六氟磷酸鋰的分解,提高電解液的高電壓穩(wěn)定性;其參與形成的SEI中含有較多的氟代磷酸鋰鹽成分,可以提高鋰離子的遷移速率，降低電池的阻抗,改善電池的低溫性能。毛沖等將PO2F2基團(tuán)引入氟代磷腈體系,利用六氟環(huán)三磷腈與二氟磷酸鋰反應(yīng),得到五氟磷腈基二氟磷酸酯作為電解液的添加劑,以期提高電解液的安全性。
2、用作電解質(zhì)
韓鴻波等公開一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法，其鋰鹽用作電解液中的鋰鹽,可以有效改善電池的循環(huán)性能、儲(chǔ)存性能和安全特性等。制備方法:(1)以六氯環(huán)三磷腈、氟化鈉為原料制備六氟環(huán)三磷腈。(2)在氬氣保護(hù)下,將六氟環(huán)三磷腈、氟烷基磺酰胺、縛酸劑和有機(jī)溶劑在攪拌下混合于反應(yīng)瓶中;減壓抽濾除掉固體副產(chǎn)物，在攪拌下分次加入無(wú)水碳酸鹽固體，反應(yīng)后得產(chǎn)物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。(3)將該氟代磷腈-觚烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中,加入烷氧基堿金屬鹽,反應(yīng)完畢過(guò)濾除去無(wú)機(jī)氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。
邵俊華等公開了一種雙離子電池用電解液，包括鋰鹽、氟鹽、溶劑與添加劑。在電池放電過(guò)程中,六氟磷酸鋰等鋰鹽中的鋰離子與六氟環(huán)三磷腈中的氟離子形成氟化鋰，從而形成雙離子電池。電解液各組分之間協(xié)同作用,可以降低電解液的黏度(0.8~1.50MPa·s),使放電過(guò)程中的副反應(yīng)大幅度減少,從而提升電池的循環(huán)性能。
材料改性
李愛(ài)元等公開一種磷腈衍生物改性MC尼龍，其中磷腈衍生物和MC尼龍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%~15%和85%~95%。所述磷腈衍生物包括六苯氧基環(huán)三磷腈、六苯胺基環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈、六對(duì)羧基苯氧基環(huán)三磷腈中的一種或多種。磷腈衍生物具有阻燃性能，并且與MC尼龍的相容性好，兩者結(jié)合制備MC尼龍改性產(chǎn)品，不僅拓寬了磷腈衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)大幅度提高了MC尼龍產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、耐酸性能及吸水性能。
楊升宏等四公開一種改性β-環(huán)糊精聚合物，通過(guò)環(huán)三磷腈衍生物中的鹵素與β-環(huán)糊精羥基的氫進(jìn)行脫去鹵化氫實(shí)現(xiàn)偶聯(lián),從而形成多孔聚合物。環(huán)三磷腈衍生物為六氯環(huán)三磷腈、六氟環(huán)三磷腈、乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈或五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈。改性β-環(huán)糊精聚合物作為吸附材料具備很好的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性,對(duì)染料具有較高的吸附容量,其中對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量在1000mg/g以上,去除率最高可達(dá)99%[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] 陳杰勛,杜靜,謝品贊. 六氟環(huán)三磷腈的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 浙江化工,2022,53(11):15-19. DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2022.11.004.