技術(shù)背景

3-溴-N-苯基咔唑外觀是白色晶體，是一種合成光電材料的重要中間體，可以合成一系列含苯基咔唑基團(tuán)的大分子的有機(jī)電致發(fā)光材料?，F(xiàn)有技術(shù)制備3?溴?N?苯基咔唑的方法主要有兩種，一種以N-苯基咔唑原料，采用NBS 、溴素等為溴化試劑，DMF 、苯、二氯甲烷等為溶劑時(shí)溴化產(chǎn)物中3-溴-N-苯基咔唑含量為85%^[3]，這種方法溴代時(shí)用到了NBS作溴代劑，但是溴代過程中會(huì)產(chǎn)生少量的異構(gòu)體以及二取代產(chǎn)物，在后續(xù)生產(chǎn)中不易去除，影響了后續(xù)產(chǎn)物的純度。另一種是先進(jìn)行C?N偶聯(lián)反應(yīng)，然后再進(jìn)行溴代，以2,2’-二溴聯(lián)苯為原料，與苯胺經(jīng)偶聯(lián)、關(guān)環(huán)、NBS溴代得到目標(biāo)產(chǎn)物^[2]。這種方法則存在反應(yīng)條件苛刻、收率不高的問題，一般單步收率僅為50～60％。因此，針對(duì)上述不足，我們研究了一種制備3-溴-N-苯基咔唑的良好方法。

制備方法

(1)攪拌下，向二氯甲烷中加入二苯胺，溶解后將反應(yīng)體系降溫至-10~0°C，另稱取溴素用二氯甲烷稀釋后，滴入二苯胺溶液中，滴加過程控制反應(yīng)體系溫度不超過0°C；滴加完成后，將反應(yīng)液升至20~30C，TLC監(jiān)控二苯胺反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后加入飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液，無(wú)水硫酸鈉干燥后將反應(yīng)液蒸干，得2-溴苯基苯胺；

(2) 取步驟(1)制備的2-溴苯基苯胺，加入乙醇和甲苯，攪拌溶清；然后向反應(yīng)液中加入碳酸鈉的水溶液，N₂保護(hù)下攪拌升溫至55~60°C；之后向反應(yīng)液中加入Pd(dppf)Cl_2，加畢后升溫至65~70°C，保溫反應(yīng)，TLC監(jiān)控2-溴苯基苯胺反應(yīng)完全反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾，將濾液蒸干，得粘稠物；向粘稠物中加入乙醇/水混合溶液，升溫至回流溶清，降溫析晶，過濾得咔唑；

(3)取步驟(2)制備的咔唑，加入二氯甲烷，攪拌溶清后降溫至0~10°C，避光；另稱取溴素，用二氯甲烷稀釋后，滴入反應(yīng)液中，滴加過程控制反應(yīng)液溫度不超過10°C，滴加完畢后將反應(yīng)液升溫至20~30°C，TLC監(jiān)控咔唑反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后加入飽和食鹽水洗滌反應(yīng)液，無(wú)水硫酸鈉干燥后將反應(yīng)液蒸干，得3-溴咔唑；

(4) 取步驟(3)制備的3-溴咔唑，加入N,N-二甲基甲酰胺，攪拌溶清，再加入碘苯、碳酸鉀和PdCl_2，N₂保護(hù)下升溫至90~100°C反應(yīng)，TLC監(jiān)控3-溴咔唑反應(yīng)完全；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至20~30°C，過濾，濾液中加入水和乙酸乙酯，萃取分液，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌后蒸干，得粘稠物，再向粘稠物中加入甲苯，加熱回流溶清，蒸除部分甲苯后降溫析晶，過濾，得到3-溴-N-苯基咔唑固體產(chǎn)品^[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 山東瑞辰新材料有限公司. 一種3-溴-N-苯基咔唑的制備方法:CN202110920801.X[P]. 2021-10-08.

[2] 中鋼集團(tuán)南京新材料研究院有限公司,中鋼天源股份有限公司. 一種合成高純度3-溴-N-苯基咔唑的方法:CN202011137992.4[P]. 2021-01-12.

[3] 黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院. 一種高純度3-溴-N-苯基咔唑的制備方法:CN201110382138.9[P]. 2012-06-13.