介紹

丙烯酸四氫糠基酯（TFA），又被稱為丙烯酸四氫呋喃酯、四氫呋喃丙烯酸酯， 是一種重要的特種丙烯酸酯, 分子中的環(huán)狀醚基比直鏈醚基更富于活性, 醚鍵的α-位碳上的氫也有一定活性, 特殊結(jié)構(gòu)賦予其后續(xù)產(chǎn)品特殊的性質(zhì)。以TFA作為共聚成分的丙烯酸樹脂與氨基樹脂并用時, 可在較低溫度 (100℃左右) 下固化。同時TFA分子價鍵有一定的柔韌性, 與其他樹脂并用可以起到增塑的效果。此外, TFA還可以作為單體稀釋劑應(yīng)用于紫外光 (UV) 固化產(chǎn)品, 其特殊的環(huán)醚結(jié)構(gòu)使其與其它單官能度單體相比對大多數(shù)底材具有更好的附著力, 同時有著低收縮性、強耐候性、強耐磨性和強耐水性, 因此被廣泛應(yīng)用于光固化的粘合劑、涂料、油墨等領(lǐng)域。隨著材料科學(xué)的日益發(fā)展, 可以預(yù)計TFA會有越來越廣泛的應(yīng)用。

圖一 丙烯酸四氫糠基酯

合成

丙烯酸四氫糠基酯的合成分為兩個步驟。首先是固體酸催化劑的制備，第二步是利用步制備的固體酸催化劑制備丙烯酸四氫糠基酯。具體合成步驟如下：

1.固體酸催化劑的制備

在三口燒瓶上裝上高速攪拌器、溫度計, 加入一定量飽和氯化鈉水溶液, 加入明膠、聚乙烯醇作為分散劑。開啟攪拌, 分散劑均勻分散后, 稱量物質(zhì)的量比為5:1的鄰氯苯乙烯和二乙烯基苯, 再取定量液體石臘作為致孔劑和過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑加入反應(yīng)器中, 升溫開始反應(yīng), 75℃保持12h。反應(yīng)中監(jiān)控油珠分散情況, 隨時調(diào)整攪拌速度以控制油珠分散度和顆粒大小。反應(yīng)結(jié)束后緩慢冷卻、過濾, 以熱水洗滌并烘干。用石油醚萃取致孔劑, 篩分出直徑0.5~0.7mm的樹脂骨架, 以二氯乙烷溶脹。溶脹完成后, 在良好攪拌下加入定量濃硫酸, 升溫回流并保持5h。蒸出二氯乙烷, 加入定量發(fā)煙硫酸, 升溫至110℃反應(yīng)。反應(yīng)過程中定時取樣, 測定樹脂交換量, 達到預(yù)定值后結(jié)束反應(yīng), 降溫。以蒸餾水小心的洗滌樹脂至洗液中性, 自然晾干。

2.丙烯酸四氫呋喃酯的合成

量取100 mL上述自制固體酸催化劑裝入反應(yīng)精餾裝置的反應(yīng)管中, 催化劑床層上下方均裝填石英砂作為保溫、支撐層。取物質(zhì)的量比1.2:1的丙烯酸和四氫糠醇, 以兩倍質(zhì)量的甲苯稀釋, 稀釋液中加入0.01%的對苯二酚作為阻聚劑, 攪拌至對苯二酚完全溶解, 放置備用。設(shè)置反應(yīng)精餾裝置預(yù)熱器溫度85℃, 設(shè)置催化劑床層上口溫度85℃, 下口溫度110℃, 設(shè)置體系壓力80k Pa, 將上述原料溶液以一定流速連續(xù)輸入到反應(yīng)器, 經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后到達反應(yīng)器頂部, 自然流下在催化劑床層進行酯化反應(yīng)。反應(yīng)中生成的水和溶劑甲苯形成共沸物從反應(yīng)器頂部抽出, 冷凝后進入分水器, 甲苯回流入反應(yīng)器, 水定期采出。反應(yīng)體系穩(wěn)定1h后取樣分析, 以GCMS-QP 2010 SE氣質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析, GC-2010 Plus氣相色譜儀進行定量分析。四氫糠醇轉(zhuǎn)化率100%, 單酯選擇性97%。粗產(chǎn)品濃縮后, 將殘留溶劑和過量丙烯酸蒸出后得到成品, 為透明接近無色的液體, 收率97% (以四氫糠醇計) , 酯含量99%, 酸值0.2 (mg KOH/g) , 水分0.05%, 鉑鈷色號小于20, 指標(biāo)均達到產(chǎn)品標(biāo)準要求。

參考文獻

[1]崔樂超.固體酸催化合成丙烯酸四氫呋喃酯[J].山東化工,2017,46(16):33+35.