環(huán)己烯具有活潑的雙鍵，是一種重要的有機化工原料。作為一種中間體，環(huán)己烯可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、洗滌劑、炸藥、飼料添加劑、聚酯和其他精細化學(xué)品的生產(chǎn)。
傳統(tǒng)制備工藝
工業(yè)上，獲得環(huán)己烯的方法較多。傳統(tǒng)上有環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫等方法。由于使用了成本較高的環(huán)己醇、鹵代環(huán)己烷為原料，且工藝復(fù)雜，傳統(tǒng)方法得到環(huán)己烯的生產(chǎn)成本較高。傳統(tǒng)方法得到的環(huán)己烯通常只適宜應(yīng)用于制備需求量較小、附加值較高的產(chǎn)品。苯催化選擇加氫是一種以廉價苯為原料選擇加氫制備環(huán)己烯的新方法。該方法的開發(fā)和工業(yè)運用使得環(huán)己烯生產(chǎn)成本顯著下降，能運用于環(huán)己醇、環(huán)己酮、己二酸等重要產(chǎn)品的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，而這些產(chǎn)品是工業(yè)生產(chǎn)尼龍－6 和尼龍－66 的重要原料。
近年來，隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開發(fā)，國內(nèi)外環(huán)己烯的需求不斷擴大，開展苯選擇加氫合成環(huán)己烯的研究，進一步開發(fā)高活性、高選擇性能的催化劑體系，有利于突破日本的技術(shù)壟斷擴大環(huán)己烯的生產(chǎn)，具有重要的經(jīng)濟意義。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種苯部分加氫制環(huán)己烯方法，該方法能夠同時提高苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性。
環(huán)己烯的制備方法的優(yōu)化
以含苯酚的苯為原料，在加氫催化劑的作用下，于氫氣分壓為0.1MPa~5.0MPa、反應(yīng)溫度為100℃~300℃、體積空速為0.5 h-1~10.0h-1、氣劑體積比為200~2000的反應(yīng)條件下進行部分加氫反應(yīng)制環(huán)己烯，苯酚在原料中的重量百分含量為0.5%~10%。
本發(fā)明工藝中，優(yōu)選氫氣分壓為0.5MPa~3.0MPa、反應(yīng)溫度為120℃~250℃、體積空速為2 h-1~5h-1、氣劑體積比為800~1500，苯酚在原料中的含量為1%~5%。
本發(fā)明工藝中，所述的加氫催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中公開的任一適于苯部分加氫制環(huán)己烯的催化劑，也可以采用如下組成的自制加氫催化劑。
該催化劑以二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物為載體，以第Ⅷ族元素中的一種或幾種為活性金屬組分，以氧化硼為助催化劑，按最終催化劑的重量含量計，氧化硼含量為0.2~10.0%，優(yōu)選0.5~6%，第Ⅷ族活性金屬組分含量為0.1%~10%，優(yōu)選0.3%~ 5%，余量為二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物。
二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:5~1:100，優(yōu)選為1:10~1：50；比表面積為475~737m3/g；孔容為0.56~0.92cm3/g。
所述的自制加氫催化劑采用如下方法制備：按計量比依次在二氧化鈦-二氧化硅復(fù)合氧化物載體上負載硼和第Ⅷ族元素中的一種或幾種，硼的前驅(qū)物為硼酸、硼砂，第Ⅷ族元素選自鉑、鈀或釕中的一種或幾種，優(yōu)選釕。
所述的負載可以采用目前所有的負載方法，例如浸漬法或噴浸法，優(yōu)選為飽和浸漬法。負載過程中干燥和焙燒條件分別為：干燥條件為常溫~300℃保持1h~48h，焙燒條件為400℃~ 900℃保持0.5h~10.0h。
此制備方法的優(yōu)勢
（1）本發(fā)明工藝采用的原料中含有適量的苯酚，苯酚在加氫催化劑的作用下羥基發(fā)生氫解生成水和原料苯，利用氫解反應(yīng)過程中生成的水使苯部分加氫生成的環(huán)己烯及時脫附，提高了環(huán)己烯的選擇性，苯酚的加入提高環(huán)己烯選擇性的原因一是苯酚占據(jù)了環(huán)己烯深度加氫的活性位，二是苯酚醇氫解的生成水降低了環(huán)己烯在催化劑表面的濃度，避免了環(huán)己烯的深度加氫；
（2）本發(fā)明工藝是利用反應(yīng)過程中的生成水及苯，極大的降低了催化劑表面的富水性對苯吸附的不利影響，因此本發(fā)明工藝能夠同時提高苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性，解決了現(xiàn)有技術(shù)中為了提高環(huán)己烯的選擇性均需要以犧牲苯的轉(zhuǎn)化率為代價；
（3）本發(fā)明工藝中采用自制的Ru/B2O3/SiO2-TiO2加氫催化進行苯部分加氫制環(huán)己烯反應(yīng)，具有更高的苯轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯選擇性的催化反應(yīng)效果，這是由于自制催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與苯部分加氫反應(yīng)及苯酚的氫解反應(yīng)具有更佳的協(xié)同配合效果；
（4）本發(fā)明工藝中，苯酚氫解后生成原料苯，沒有副產(chǎn)物生成。