介紹

反式丁烯酸，又被稱為2?丁烯酸，是一種不飽和脂肪酸，有順式和反式兩種異構(gòu)體，分子中 含有雙鍵和羧基，具有很強的反應(yīng)性，在工業(yè)上具有廣泛的用途，主要用于制備各種樹脂、 殺菌劑、表面涂料、增塑劑，也是一種重要的醫(yī)藥中間體和農(nóng)藥中間體[1]。

反式丁烯酸

合成

目前，2?丁烯酸通常由2?丁烯醛氧化得到，由于2?丁烯醛含有不飽和雙鍵，需要選擇氧化醛基又不破壞雙鍵的催化劑和氧化工藝條件。在現(xiàn)有報道中，2?丁烯醛氧化合成2?丁烯酸通常采用金屬羧酸鹽（如銅、錳或鈷的羧酸鹽）、鉈鹽（鉈的有機鹽或無機酸鹽）或過氧化物（如過氧化氫、過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀或過硼酸鈉等）為催化劑，其中金屬羧酸鹽催化劑催化活性不高，且溶解于反應(yīng)體系中難以與產(chǎn)物分離，不能循環(huán)使用；鉈鹽催化劑成本高，并且毒性大；過氧化物催化劑不穩(wěn)定，易分解，安全性差。

專利CN 100494151A中公開了一種選擇性氧化2?丁烯醛合成2?丁烯酸的方法，其中以2?丁烯醛為原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯為溶劑，磷鉬酸為主催化劑，五氧化二釩為助催化劑，在氧氣條件下進行催化氧化反應(yīng)合成2?丁烯酸，2?丁烯酸的摩爾收率小于80%。專利CN 112624917 A公開了一種催化氧化法生產(chǎn)2?丁烯酸的方法，以2?丁烯醛為原料，鈰鋯復(fù)合氧化物為催化氧化劑，以水、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚為溶劑，將巴豆醛和鈰鋯復(fù)合氧化物共同添加到溶劑中得到混合液，然后在氧氣條件下進行催化氧化，得到2?丁烯酸，2?丁烯醛的轉(zhuǎn)化率較低，約為83%。上述專利中2?丁烯酸的收率均較低，且上述專利均未涉及到產(chǎn)物的順反比例。

為了克服以上缺點，劉偉等人[2]采用的催化劑為Ag/TiO2催化劑，制備方法為共沉淀法，具體步驟如下：將200 g TiO2（銳鈦型，比表面積約802 m2/g）于700 ℃下焙燒5 h，冷卻后，與95.7 mL濃度為0.11 g/L的硝酸銀溶液混合，浸漬2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后450 ℃下焙燒4 h，制得銀負載量為5%的Ag/TiO2負載銀催化劑，粒徑約為150 μm。將70 g 2?丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/TiO2催化劑加入到高壓釜中，在常溫（25 ℃）下通氧氣反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)7.8 h后，2?丁烯醛轉(zhuǎn)化率為95.73%，2?丁烯酸選擇性為89.09%，收率為85.28%，產(chǎn)物中反式丁烯酸和順式2?丁烯酸的比例為97:3，反應(yīng)后催化劑的粒徑約為150 μm。

該方法采用乙酸酯類溶劑為反應(yīng)溶劑，溶劑的毒性小，符合綠色化學(xué)要求。將反式丁烯酸粗品濾液進行精餾處理，分離出溶劑和未轉(zhuǎn)化的2?丁烯醛以回收利用，避免了原料的浪費，符合綠色生產(chǎn)的理念。

參考文獻

[1]劉偉,陳建華,張成龍等. 一種熔融結(jié)晶法提純反式2-丁烯酸的方法[P]. 北京市: CN116332754B, 2023-08-15.

[2]劉偉,王素素,馬龍龍等. 一種高收率反式2-丁烯酸的生產(chǎn)方法[P]. 北京市: CN114315557B, 2022-06-10.