Grubbs二代催化劑是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者羅伯特·格拉布發(fā)現(xiàn)的一個(gè)釕卡賓絡(luò)合物催化劑，是其于1999年對(duì)第一代催化劑的改進(jìn)，可用作烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的催化劑。Grubbs二代催化劑容易合成，并且它的活性和穩(wěn)定性都很強(qiáng)，不但對(duì)空氣穩(wěn)定，在水、酸、醇或其他溶劑中仍然能保持催化活性，而且對(duì)烯烴帶有的官能團(tuán)有很強(qiáng)的耐受性，在金屬有機(jī)化學(xué)和有機(jī)合成方法學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。
圖1 Grubbs二代催化劑的性狀圖
歷史由來
在1990年代，Robert H.Grubbs發(fā)現(xiàn)了實(shí)用性非常高的催化劑，之后烯烴復(fù)分解反應(yīng)成為有機(jī)合成化學(xué)里最常用的反應(yīng)之一。在發(fā)展了第一代Grubbs催化劑之后，該課題組又發(fā)展了Grubbs二代催化劑。
溶解性
Grubbs二代催化劑易溶于有機(jī)溶劑，通常在CH2Cl2、苯或者甲苯的溶液中使用。
特性
Grubbs二代催化劑是將第I代催化劑中的三環(huán)己基膦配體置換為二取代二氫咪唑配體。由于配體中氮原子取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，Grubbs二代催化劑在反應(yīng)過程中比較穩(wěn)定，自身不容易發(fā)生分解。與第I代催化劑相比，它具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，更高的反應(yīng)活性。Grubbs二代催化劑的設(shè)計(jì)理念是以比磷配體具有更強(qiáng)給電子能力和更高穩(wěn)定性的N-雜環(huán)卡賓配體代替其中一個(gè)磷配體。
催化活性
Grubbs二代催化劑是催化烯烴復(fù)分解的常用催化劑，烯烴復(fù)分解反應(yīng)是利用催化劑金屬卡賓配合物使兩中不同的烯烴連接而產(chǎn)生新的烯烴，因?yàn)榇朔磻?yīng)是平衡反應(yīng)，要控制反應(yīng)條件使平衡往生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)（比如除掉在反應(yīng)中產(chǎn)生的乙烯氣體）。值得說明的是此催化劑對(duì)烯烴以外的化合物的反應(yīng)性比較低。Grubbs二代催化劑的反應(yīng)條件更加溫和，用量也相對(duì)更小，大多情況下催化劑的用量在5 mol% 即可。而且反應(yīng)時(shí)間也相應(yīng)縮短，具有更加廣闊的應(yīng)用前景。與第I代催化劑不同的是，該試劑在催化多取代烯烴的RCM反應(yīng)時(shí)，能夠克服位阻的影響，高產(chǎn)率地得到三取代和四取代的環(huán)烯產(chǎn)物。[1]
化學(xué)應(yīng)用
在有機(jī)合成方法學(xué)研究中，Grubbs二代催化劑被用來構(gòu)建復(fù)雜分子的核心結(jié)構(gòu)。它能夠?qū)崿F(xiàn)高效的鍵合重排，提高產(chǎn)率和選擇性，從而在藥物合成、天然產(chǎn)物合成等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Grubbs二代催化劑以其優(yōu)越的活性、穩(wěn)定性和對(duì)復(fù)雜分子官能團(tuán)的耐受性，成為現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)研究中不可或缺的工具之一。它的應(yīng)用不僅推動(dòng)了有機(jī)合成方法學(xué)的發(fā)展，也對(duì)新材料的設(shè)計(jì)與合成具有深遠(yuǎn)的影響。舉例來說在催化分子內(nèi)RCM反應(yīng)生成大環(huán)類化合物時(shí)，第I代催化劑很容易發(fā)生分子間復(fù)分解反應(yīng)，而使用二代催化劑可以有效地提高分子內(nèi)RCM反應(yīng)的產(chǎn)率。在缺電子烯烴或者炔烴發(fā)生RCM反應(yīng)時(shí)，如果使用第I代催化劑必須添加路易斯酸試劑來提高反應(yīng)的活性。然而，由于Grubbs二代催化劑自身較高的反應(yīng)活性，即使不使用路易斯酸試劑，產(chǎn)物也能達(dá)到較好的收率。在含氮類底物的RCM反應(yīng)中，Grubbs二代催化劑對(duì)于游離胺仍然無能為力。但是，在Ti(O-iPr)4的幫助下，無需將胺轉(zhuǎn)化為酰胺或者季銨鹽便可以得到很好的收率。
穩(wěn)定性
Grubbs二代催化劑不僅對(duì)空氣穩(wěn)定，還在水、酸、醇及其他溶劑中保持催化活性，這使得它在有機(jī)合成中具有極大的靈活性和適用性。這種特性對(duì)于在不同溶劑條件下進(jìn)行反應(yīng)優(yōu)化和催化劑回收都非常重要。
參考文獻(xiàn)
[1] Calderon, N.; Tetrahedron Lett.1967,8,3327.